Phosphine Structure de la phosphine Identification Nom UICPA Phosphane (IUPAC) Phosphine Hydrure de phosphore Hydrogène phosphoré N CAS 7803-51-2 N EINECS 232-260-8 Apparence gaz comprimé liquéfié incolore. Propriétés chimiques Formule brute H3PPH3 Masse molaire 33,99758 ± 0,00021 g/mol H 8,89 %, P 91,11 %, Moment dipolaire 0,5740 ± 0,0003 D Propriétés physiques T° fusion −133 °C T° ébullition −87,7 °C Solubilité dans l'eau à 17 °C : 26 ml/100 ml Masse volumique 0,8 g·cm T° d'auto-inflammation 38 °C Point d’éclair Gaz Inflammable Limites d’explosivité dans l’air en volume % dans l'air : 1.8-? Pression de vapeur saturante à 20 °C : 4 186 kPa Point critique 65,4 bar, 51,35 °C Thermochimie ΔvapH° 14,6 kJ·mol (1 atm, −87,75 °C) Propriétés électroniques 1 énergie d'ionisation 9,869 ± 0,002 eV (gaz) Cristallographie Symbole de Pearson Classe cristalline ou groupe d’espace P213 (n°198) Strukturbericht D1 Structure type NH3 Précautions Directive 67/548/EEC T+ F+ N Numéro index : 015-181-00-1 Classification : F+; R12 - R17 - T+; R26 - C; R34 - N; R50 Symboles : T+ : Très toxique F+ : Extrêmement inflammable N : Dangereux pour l’environnement Phrases R : R12 : Extrêmement inflammable. R17 : Spontanément inflammable à l’air. R26 : Très toxique par inhalation. R34 : Provoque des brûlures. R50 : Très toxique pour les organismes aquatiques. Phrases S : S28 : Après contact avec la peau, se laver immédiatement et abondamment avec … (produits appropriés à indiquer par le fabricant). S45 : En cas d’accident ou de malaise, consulter immédiatement un médecin (si possible, lui montrer l’étiquette). S61 : Éviter le rejet dans l’environnement. Consulter les instructions spéciales/la fiche de données de sécurité. S63 : En cas d’accident par inhalation, transporter la victime hors de la zone contaminée et la garder au repos. S1/2 : Conserver sous clef et hors de portée des enfants. S36/37 : Porter un vêtement de protection et des gants appropriés. Phrases R : 12, 17, 26, 34, 50, Phrases S : 1/2, 28, 36/37, 45, 61, 63, Transport 263 2199 Code Kemler : 263 : gaz toxique, inflammable Numéro ONU : 2199 : PHOSPHINE Classe : 2.3 Étiquettes : 2.3 : Gaz toxiques (correspond aux groupes désignés par un T majuscule, c'est-à-dire T, TF, TC, TO, TFC et TOC). 2.1 : Gaz inflammables (correspond aux groupes désignés par un F majuscule) ; NFPA 704 4 4 2 SIMDUT A, B1, D1A, A : Gaz comprimé tension de vapeur absolue à 50 °C = 6 200 kPa B1 : Gaz inflammable limite inférieure d'inflammabilité = 1,6 % D1A : Matière très toxique ayant des effets immédiats graves Transport des marchandises dangereuses : classe 2.3 Divulgation à 1,0 % selon la liste de divulgation des ingrédients SGH DangerH220, H314, H330, H400, H220 : Gaz extrêmement inflammable H314 : Provoque de graves brûlures de la peau et des lésions oculaires H330 : Mortel par inhalation H400 : Très toxique pour les organismes aquatiques Écotoxicologie Seuil de l’odorat bas : 0,01 ppm haut : 5 ppm Unités du SI et CNTP, sauf indication contraire.

La phosphine est le nom commun d'un gaz constitué d' hydrure de phosphore (dont le nom officiel et international (Code IUPAC) est phosphane).

Il s'agit d'un gaz incolore, légèrement plus lourd que l'air, très toxique et extrêmement inflammable (utilisé pour ces raisons comme agent de fumigation à des fins biocides). Son point d'ébullition est de −88 °C à 1 atm. Elle est soluble dans l'eau (26 ml/100 ml à 17°C) et dans différents solvants organiques. La phosphine pure est inodore, mais la « phosphine technique » a une odeur extrêmement déplaisante évoquant l'ail ou le poisson pourri, à cause de la présence de « phosphine substituée » et de diphosphine (P2H4).

Sa formule est PH3. Elle peut par exemple résulter de l'action d'un acide sur un sel d'aluminium (phosphure d'aluminium) ou de magnésium (phosphure de magnésium) ou tout simplement d'une réaction de ces sels avec l'eau où le sel est hydrolysé.

Exemple : AlP+ 3H₂O → PH₃ + Al(OH)₃

Phosphure d'aluminium + eau → phosphine (gaz) + hydroxyde d'aluminium.

Utilisation

Armes chimiques (maintenant interdites par un traité international)

Rodenticide utilisé pour tuer des taupes ou d'autres micromammifères jugés « nuisibles ».

Dopant dans l'industrie des semi-conducteurs.

Destruction d'insectes (insecticide) et d'acariens (acaricide) dans les denrées et semences stockées (fûts, silos, cales de bateaux, etc)

Précautions

La phosphine est corrosive pour les métaux et, dans une moindre mesure, pour les plastiques. Ces derniers ne sont pas attaqués si l'air contient de la phosphine, mais sont totalement déshydratés. Les sels de phosphure d'aluminium et de tous autres métaux, doivent être placés de telle façon à ce qu'ils n'aient pas accès à de l'humidité ambiante, de l'eau ou un acide. En tant que biocide, ce produit ne peut être appliqué que par des entreprises et du personnel agréé et en France sous le contrôle des services de la protection des végétaux (SRPV).

En cas d'incendie, le dioxyde de carbone, les mousses, les poudres chimiques ou l'eau pulvérisée peuvent être utilisés comme agent extincteur mais seulement si on est certain de pouvoir stopper l'émission de gaz (extrêmement toxiques). Dans le cas contraire, il est recommandé d'écarter tout matériau combustible et de laisser brûler le gaz.

Historique

Tout au long du siècle passé, PH3 a été considéré comme un composé d’origine exclusivement industrielle. Son existence sur Terre était uniquement attribuée à une origine extraterrestre, comme la schreibersite des météorites (Fe,Ni)3P. En 1968, Iverson a détecté du phosphure de fer (Fe2P) biogénique, généré par des processus de corrosion bactérienne du fer. Par la suite, du PH3 naturel gazeux a été mis en évidence parmi les constituants de l’atmosphère des planètes (Jupiter, en 1974, et Saturne, en 1975).

La phosphine n’a pas été détectée sur Terre avant 1988. Du PH3 sous forme gazeuse ou complexée a par la suite été trouvé dans des sites d’émission de méthane et dans divers environnements tels que les zones humides et marécageuses, les matières en suspension dans l'eau et les sédiments (fluviaux et marins), ainsi que dans certains excréments et le fumier (Gassmann et al., 1996).

Chimie

La phosphine peut être préparée de différentes manières. Industriellement, elle s'obtient par réaction du phosphore et de l'eau en milieu acide ou en voie basique par la réaction du phosphore blanc avec l'hydroxyde de sodium, formant par la même réaction de l'hypophosphite de sodium.

P₄ + 4H₂O → H₃PO₄ + PH₃ + H₂

ou

P₄ + 3NaOH + 3H₂O → 3NaH₂PO₂ + PH₃

Elle peut s'obtenir par hydrolyse d'un phosphure métallique comme le phosphure d'aluminium ou le phosphure de calcium.

La phosphine pure PH3, sans trace de phosphène P2H4, peut s'obtenir par action de l'hydroxyde de potassium sur l'iodure de phosphonium (PH4I).

On appelle aussi « phosphines » les dérivés de PH3. Ceux-ci sont des dérivés alkylés ou arylés, tout comme les amines sont des dérivés de l'ammoniac. Parmi les exemples courants, la triphénylphosphine ((C6H5)3P) et le BINAP, sont toutes deux utilisées comme ligands dans des complexes métalliques (catalyseur de Wilkinson). De telles phosphines sont souvent présentées comme co-catalyseurs dans des réactions telles que le couplage de Sonogashira.

Ne pas confondre la phosphine avec le phosgène (COCl2), ce dernier ne contenant en réalité pas de phosphore.

Mode d'action sur les organismes

La phosphine dénature l'oxyhémoglobine et interfère avec la synthèse de protéines et d'enzymes de la respiration cellulaire. Elle est toxique par inhalation pour le poumon, le foie et les reins. Elle induit également une irritation respiratoire et des signes de dépression du système nerveux central.

Le principal danger pour l'homme réside en l'inhalation d'une dose massive qui provoque rapidement des troubles neurologiques (coma, convulsions) et cardiaques (foyers de nécrose du myocarde). La mort peut survenir après l'inhalation de 400 ppm durant 30 à 60 minutes ; des effets graves peuvent résulter d'expositions de 5 à 10 ppm pendant plusieurs heures.

Utilisation comme agent fumigène et gazeux biocide

Pour l'utilisation biocide agricole, on utilise de la phosphine gazeuse pure ou en mélange avec un gaz inerte, dioxyde de carbone ou azote pour supprimer le risque d'inflammabilité ou d'explosivité, des pastilles de phosphure d'aluminium, de calcium ou de zinc qui relâchent de la phosphine au contact de l'eau atmosphérique (ou de l'acide de l'estomac des rongeurs). Ces pastilles contiennent aussi des agents pour réduire le potentiel d'inflammation ou d'explosion de la phosphine produite.

À cause du bannissement du précédemment populaire fumigène bromure de méthyle dans le cadre du protocole de Montréal, la phosphine est le seul fumigène encore largement utilisé, économiquement viable et qui réagit rapidement qui ne laisse pas de résidus sur les produits engrangés surtout sous sa forme gazeuse. Des parasites et espèces dites nuisibles ayant développé une grande résistance à la phosphine sont apparus et devenus courants en Asie, Australie et au Brésil. De telles résistances sont probables dans d'autres régions et peuvent ne pas être suivies de près.

Articles connexes

Biocide, Pesticide, fumigation

Composé organophosphoré

磷化氢，又名膦，分子式：PH3，一种无色、极毒、有鱼腥臭味的气体。

制取

实验室中可以用白磷与浓氢氧化钾共热制取： P4 + 3KOH(浓) + 3H2O → PH3↑ + 3KH2PO2 生成的磷化氢往往因为含有联膦（P2H4）而会自燃。磷化氢可用铜、汞、银等较不活泼的金属盐溶液吸收： 4CuSO4 + PH3 + 4H2O → 4Cu↓ + H3PO4 + 4H2SO4 24CuSO4 + 11PH3 + 12H2O → 8Cu3P↓ + 3H3PO4 + 24H2SO4 磷化氢还可通过金属磷化物与水作用得到。例如： Ca3P2 + 6H2O → 3Ca(OH)2 + 2PH3↑

化学性质

它与氨相似，也有孤对电子，所以磷化氢也为一种路易斯碱，具有配位能力，如低温下和BF3反应生成H3P·BF3。与氢离子结合则生成鏻离子(只有与强酸如HI、HClO4等反应时)。磷化氢比空气重。 PH3 + H → PH4 磷化氢还具有强还原性。例如，磷化氢能还原Ag、Cu等某些金属离子，使Ag还原为Ag,使Cu还原为Cu3P和Cu。 PH3 + 6Ag + 3H2O → 6Ag + H3PO3 + 6H 此外，磷化氢还能参与有机反应。磷化氢和醛在加热下（100℃）可得到含有羟甲基的叔膦化合物： PH3 + 3 RCHO → [RCH(OH)]3P 磷化氢是剧毒气体。磷化氢在空气中的最高允许量为0.3ppm。气体中的磷化氢可用重铬酸钾、铬酸银、活性炭、漂白粉的悬浮液消除其毒性。空气中微量的磷化氢可根据用硝酸银浸过的硅胶变黑情况指示出来。磷化铝、磷化锌和空气中的水蒸气反应生成磷化氢，因此要密封保存。这一特性使其被用作粮食仓库的烟熏消毒剂。

安全

磷化氢气体可能与空气形成爆炸性混合物并可以自燃。磷化氢燃烧时，它会产生白色烟雾五氧化二磷，吸入后可导致严重刺激呼吸道。