Le phosphore, oligo-élément indispensable à la vie, est inégalement réparti sur terre et dans les océans, les poissons et les oiseaux jouent un rôle important dans sa concentration et dans son retour à la terre (bioturbation).

Phosphate dans une coupelle.

En chimie inorganique, un phosphate est un sel résultant de l'attaque d'une base par de l'acide phosphorique H3PO4. En chimie organique, c'est un composé organophosphoré dérivé de l'acide phosphorique ; on parle parfois de phosphate organique.

Les polyphosphates portent le numéro E452.

Dosage

La mesure de la concentration en phosphate est basée sur l'apparition du complexe phosphomolybdate d'ammonium (en) qui est détecté par spectrophotométrie dans l'ultraviolet. Les ions chlorure peuvent gêner et doivent être éliminés en faisant bouillir avec deux gouttes d'acide nitrique ; l'addition au réactif molybdique de tartrate améliore la spécificité.

Une solution d'orthomolybdate d'ammonium (NH4)2MoO4 mélangée à chaud à de l'acide nitrique 6M et à un phosphate, donne un précipité jaune de phosphomolybdate d'ammonium (NH4)3PO4(MoO3)2.

Les ions argent pour le phosphate donnent un précipité jaunâtre Ag3PO4. L'hydrogénophosphate de sodium donne avec l'ion Ag un précipité jaune de phosphate d'argent soluble dans l'acide nitrique et dans l'ammoniaque.

Un protocole de dosage a été validé en France par l'AFNOR.

Caractéristiques moléculaires et chimiques

L'ion phosphate (ou orthophosphate) est un anion polyatomique de formule chimique brute PO4 et de masse moléculaire de 94,97 daltons. Il se présente sous la forme d'un tétraèdre dont les sommets sont formés par les quatre atomes d'oxygène encadrant un atome de phosphore.

Cet ion, qui comporte trois charges négatives, est la base conjuguée de l'ion hydrogénophosphate HPO4 (ou phosphate inorganique, noté « Pi ») qui est lui-même la base conjuguée de l'ion dihydrogénophosphate H2PO4 qui est lui-même la base conjuguée de l'acide phosphorique H3PO4. C'est une molécule hypervalente sachant que l'atome de phosphore possède dix électrons libres sur sa couche de valence.

Un sel de phosphate se forme lorsqu'un cation se lie à l'un des atomes d'oxygène de l'ion phosphate, formant un composé ionique. La plupart des phosphates sont insolubles dans l'eau aux conditions normales de température et de pression, excepté pour les sels de métaux alcalins.

Solubilisé dans une solution aqueuse, le phosphate existe sous ses quatre formes selon le taux d'acidité. En allant du plus basique au plus acide :

la première forme à prédominer est l'ion phosphate (proprement dit) PO4 (fortement basique) ;

la seconde forme est l'ion hydrogénophosphate HPO4 (faiblement basique) ;

la troisième forme est l'ion dihydrogénophosphate H2PO4 (faiblement basique) ;

la quatrième est la forme trihydrogénophosphate (à l'état cristallin non ionisé) ou acide phosphorique H3PO4 (fortement acide en solution).

Le pK_a des couples acide/base précédents est :

HPO4 / PO4 : 12,32 ;

H2PO4 / HPO4 : 7,09 ;

H3PO4 / H2PO4 : 2,15.

L'ion phosphate peut former des ions polymères, par exemple :

diphosphate P2O7 (aussi appelé pyrophosphate) ;

triphosphate P3O10.

Les phosphates formant des complexes avec le calcium (contrôle micro-environnemental pendant la (bio-)minéralisation), ils entrent souvent dans la composition des lessives. Riche en phosphore, les rejets lessiviels augmentent donc le risque d'eutrophisation. Depuis les années 1980, les fabricants utilisent donc de plus en plus des substituts, telles les zéolites.

Formation et répartition

Le minerai de phosphate (roche concentrée en sels de phosphate) est une roche sédimentaire dite roche exogène : elle se forme par concentration lorsque des ions phosphate précipitent dans une roche en diagenèse. Les formes biogènes, telles les guanos d'oiseaux et de chauve-souris, sont exploitées depuis des siècles.

Les gisements les plus importants se trouvent au Maroc, plus particulièrement à Khouribga, en Amérique du Nord, sur l'île de la Navasse, en Tunisie, au Togo, en Israël, en Jordanie, en Chine et sur certaines îles d'Océanie : Nauru, Banaba et Makatea.

Utilisations

Granulés de superphosphate triple, engrais titrant 45 % de P2O5.

Ouvriers (probablement chinois) d'une mine de Nauru, 1917.

Mines de Nauru.

Grand four électrique de fusion de phosphate, utilisé pour produire du phosphore élémentaire dans une usine chimique de la TVA (Tennessee Valley Authority) dans la zone de Muscle Shoals en Alabama (États-Unis), juin 1946.

Diminution des ventes de phosphates en France, qui ne s'est pas partout traduite par une diminution des teneurs des sols (qui ont diminué dans 34 % des régions, sont restées stables dans 24 % et ont augmenté dans 43 % dont en Bretagne), en raison notamment des apports de lisiers et boues d'épuration.

Les phosphates sont utilisés dans l'agriculture comme engrais pour enrichir les fruits et légumes en source de phosphore. Ils peuvent également apporter de l'azote (phosphate d'ammonium), la roche phosphatée du calcium (phosphates de calcium) et de l'aluminium (phosphate d'aluminium). Ces engrais peuvent être d'origine organique (poudre d'os, arêtes de poissons, etc.) ou inorganique (attaque d'acide sur du minerai), ce qui est de plus en plus le cas, hormis en agriculture biologique où les engrais de synthèse sont interdits.

Certains engrais phosphatés contiennent des quantités importantes d'uranium, donc de radium et conduisent à une émanation plus importante de gaz radon, précurseur du polonium 210.

Le phosphate se trouve aussi impliqué dans la fermentation vinicole (type de fermentation éthylique).

Le minerai, en général du phosphate de calcium, peut être épandu directement sur les terres acides après avoir été finement broyé. Ayant tendance à se combiner au calcium, ce qui le rend moins assimilable, il doit être rendu plus hydrosoluble avant d'être employé sur les sols calcaires afin d'accroître son assimilation par les plantes.

Dans la structure des êtres vivants, les groupes phosphate sont des éléments de la chaîne composant les hélices de l'ADN.

Impacts environnementaux

Les phosphates naturels minéraux (guano ou phosphates d'origine sédimentaire) ont été très utilisés, notamment dans les sols acides où le phosphore est un des nutriments limitant pour les plantes. On les utilise seuls ou plus souvent associés à de l'azote et du potassium (NPK) ; sous forme de super phosphate triple (TSP), le superphosphate simple (SSP), le phosphate de diammonium (DAP), phosphate de monoammonium (MAP), sous forme sèche ou liquide, etc.

Si les phosphates sont normalement présents et utiles à faible dose dans l'eau et les sols, leur excès est (avec celui des teneurs en nitrates) une des causes majeures de l'eutrophisation voire de dystrophisation de l'environnement.

Ils contribuent notamment aux problèmes de turbidité liés au verdissement des eaux (dont lors de blooms planctoniques) et aux phénomènes de zones marines mortes en aval des estuaires.

Ils sont de plus aussi source de « métaux-lourds », qui sont pour certains éventuellement radioactifs, car le phosphore d'origine minérale est souvent, dans les engrais, associé à des métaux toxiques (cadmium (jusqu'à 87 mg·kg dans un engrais produit au Sénégal, le chrome (Cr), le mercure (Hg) et le plomb (Pb), et à des éléments radioactifs, dont l'uranium (U) ; jusqu'à 390 mg·kg dans les mines tanzaniennes de Minjingu contre 12 mg·kg dans le gisement tunisien de Gafsa, or le phosphate de Minjingu est agronomiquement très efficace, et peu coûteux, et donc très utilisé sur des sols acides cultivés, ce qui pose des questions toxicologiques et sanitaires pour les ouvriers des mines et écotoxicologiques (pour les stériles minières, dont crassiers de phosphogypse radioactif). Le cadmium dont la première source dans un champ est souvent l'engrais phosphaté peut poser de graves problèmes, et il est particulièrement bioassimilable dans le cas d'engrais phosphatés hydrosolubles, alors que, parce que lié à l'apatite, il est moins soluble dans les engrais non hydrosolubles.). Il est encore plus bioassimilable dans les sols acides et/ou en présence d'une carence en certains autres oligo-éléments (fer…). Le phosphate radioactif peut pénétrer certaines membranes (par exemple celles des œufs de certains organismes aquatiques, plus encore à certains moments de leur développement). Les transferts horizontaux ou verticaux de phosphates vers les eaux de surface varient fortement (de 0,1 à 2,5 kg⋅ha⋅an), selon le type de sol, son pH, sa teneur en humus, et ses usages (labour, prairie permanente, etc.). En moyenne, 9 % du phosphore (dont la moitié apporté par les engrais) est emporté par les eaux de ruissellement.

Les engrais phosphatés minéraux sont aussi très riches en fluor (provenant de l'apatite qu'ils contiennent). Le fluor dépasse souvent 3 % du poids total (environ 250 g de F/kg de phosphate). Ce fluor peut causer une fluorose aux animaux qui pâturent les sols traités, probablement pas parce qu'ils absorbent ce fluor via les plantes (qui le bioconcentrent peu), mais parce qu'ils ingèrent de la terre ainsi enrichie en fluor, avec leur nourriture ou en se léchant.

Dans les cultures, le phosphore est normalement absorbé par les plantes par l'intermédiaire des mycorhizes. Or, les apports excessifs d'engrais phosphatés détruisent les équilibres pédologiques, rendant inopérante cette étape clé du cycle du phosphore. Les plantes cultivées ne peuvent ainsi plus profiter de ce mécanisme, et ne peuvent plus assimiler le phosphore autrement que par de nouveaux apports massifs de phosphates. Le phosphore des engrais excédentaire, lessivé par les pluies peut s'accumuler dans les sédiments des étangs où il reste plus longtemps disponible que les nitrates (plus ou moins selon le la concentration du sédiment en fer sous forme d'oxyhydroxyde de fer(III) FeO(OH) et selon le pH de ce sédiment.

En France, selon le bilan publié en 2009 sur les phosphates dans les sols de la France métropolitaine, en 2001, 775 000 tonnes ont été apportées aux sols français sous forme d'engrais minéraux. Six ans plus tard (en 2007) sur 2 372 points de mesure, près de la moitié des sols analysés en France posent encore problème : 2 % sont de qualité mauvaise, 4 % médiocre, 12 % moyenne, 55 % bonne et 27 % très bonne.

Les engrais minéraux restent la première source de phosphore perdu dans les eaux (50 %) en France, devant les déjections animales (directement ou plus souvent via les fumiers et épandages de lisier) (40 %). Viennent ensuite les effluents urbains domestiques (environ 5 %) et industriels (2 %) ainsi que les boues d'épuration (2 %).

En France et dans d'autres pays d'Europe, les agriculteurs ont globalement acheté moins d'engrais minéraux phosphatés (deux tiers en moins de 1972 à 2008), mais cette diminution concerne surtout les zones de déprise agricole ou d'agriculture biologique ; les analyses montrent que des teneurs en phosphore de certains sols agricoles ont fortement augmenté (+ 43 % des cantons étudiés, notamment en Bretagne, Pays de la Loire, Champagne-Ardenne et Aquitaine). Avec le développement des stations d'épuration et de l'élevage hors-sol, les quantités de boues et fumiers ou lisiers épandus ont fortement augmenté depuis les années 1970. Ces boues sont le plus souvent épandues, comme les fientes d'élevage avicoles sur les sols agricoles.

En France, les mesures agroenvironnementales telles que le « couvert environnemental permanent » ou les « bandes enherbées » peuvent contribuer à piéger une partie des phosphates ruisselant à partir des champs afin qu'ils ne soient pas emportés par les cours d'eau. Le lagunage naturel peut aussi contribuer à mieux traiter les nitrates et le phosphore, éventuellement en traitement tertiaire en aval d'une station d'épuration « classique ».

Recyclage

La récupération des phosphates contenus dans les eaux usées permet de limiter l'eutrophisation des cours d'eau et constitue un complément de ressource phosphatée. Cette activité, encore peu développée, fait l'objet de nombreuses recherches. Le traitement le plus répandu consiste à faire précipiter le phosphore ; coûteux, il pourrait à terme être remplacé ou associé à des traitements biologiques.

Pour les excréments humains, les toilettes à litière bio-maîtrisée constituent une alternative : d'une mise en œuvre simple et peu coûteuse, elles contournent le problème de l'assainissement de l'eau et permettent de produire un compost bon marché.

Législation

Depuis le 1 juillet 2007, les phosphates sont interdits dans les lessives en France. Grâce à l'utilisation d'autres molécules actives, la qualité des eaux de nombreux lacs polluées par les eaux urbaines s'est améliorée. C'est maintenant l'agriculture qui est devenue la première source de pollution par les phosphates. En Belgique et en Suisse, les phosphates sont déjà interdits dans les lessives depuis plusieurs années.

Production et réserves

Train transportant du minerai, Metlaoui, Tunisie, 2012.

Les trois principaux pays producteurs de phosphate assurent 70,66 % de la production mondiale.

Production et réserves mondiales par pays de phosphate naturel en 2015 (USGS, 2016) Pays Production (10 kg) Part mondiale (%) Réserve mondiale (10 kg) États-Unis 27 600 12,37 1 100 000 Algérie 1 200 0,54 2 200 000 Australie 2 600 1,17 1 030 000 Brésil 6 700 3,00 315 000 Chine 100 000 44,83 3 700 000 ‍ Égypte 5 500 2,47 1 250 000 Inde 1 100 0,49 65 000 Irak 200 0,09 430 000 Israël 3 300 1,48 130 000 Jordanie 7 500 3,36 1 300 000 Kazakhstan 1 600 0,72 260 000 Mexique 1 700 0,76 30 000 Maroc et Sahara occidental 30 000 13,45 50 000 000 Pérou 4 000 1,79 820 000 Russie 12 500 5,60 1 300 000 Arabie saoudite 3 300 1,48 956 000 Sénégal 1 000 0,45 50 000 Afrique du Sud 2 200 0,99 1 500 000 Syrie 750 0,34 1 800 000 Togo 1 000 0,45 30 000 Tunisie 4 000 1,79 100 000 Viêt Nam 2 700 1,21 30 000 Autres pays 2 600 1,17 380 000 Total 223 000 100 69 000 000

Commerce

La France, en 2014, est importatrice de phosphate, d'après les douanes françaises. Le prix moyen à la tonne à l'import était de 500 €.

这是磷酸氢（HPO₄）分子的模型。中间橙色的是磷原子，红色的是氧原子，而白色的是氢原子。

磷酸盐（phosphate(PO4)），是磷酸的盐，在无机化学、生物化学及生物地质化学上是很重要的物质。

化学特性

在酸性溶液下磷酸官能团的结构式。在碱性的溶液下，该官能团会释放两个氢原子，并离化磷酸盐带有-2的形式电荷。 磷酸盐离子是一个多原子的离子，其实验式是PO4，而分子量是94.97。它包含一个磷原子，并由四个氧原子所包围，形成一个正四面体。磷酸盐离子带有-3的形式电荷，且是磷酸氢盐离子（HPO4）的共轭碱；磷酸氢盐离子则是磷酸二氢盐离子（H2PO4）的共轭碱；而磷酸二氢盐离子又是磷酸（H3PO4）的共轭碱。它是一个超价分子（磷原子在其价壳层有着10个电子）。如果磷酸盐作为一种有机磷化合物就被称为磷酸酯，其化学式为OP（OR）3。 除了一些碱金属外，大部份磷酸盐，在标准状态下，都是不可溶于水的。 在稀释的水溶液中，磷酸盐以四种形式存在。在强碱环境下，磷酸盐离子（PO4）会较多；而在弱碱的环境下，磷酸氢盐离子（HPO4）则较多。在弱酸的环境下，磷酸二氢盐离子（H2PO4）较为普遍；而在强酸的环境下，则水溶的磷酸（H3PO4）是主要存在的形式。更精确的就是以下三种平衡反应： 在25℃的环境下有以各种不同的酸度系数（mol/L）： 若在强碱的pH值下（pH=13），可以发现： 可见只有磷酸盐（PO4）及磷酸氢盐（HPO4）是主要的成份。 若在中和的pH值下（例如原生质，pH=7.0），可以发现： 所以只有磷酸二氢盐（H2PO4）及磷酸氢盐（HPO4）离子是主要成份（当中62%是H2PO4，38%是HPO4）。需要留意的是在细胞外体液（其pH约为7.4），这个比例会倒转（61%是HPO4，39%是H2PO4）。 若在强酸的pH值下（pH=1），可以发现： 可见H3PO4，相较于H2PO4是最多的。实际上HPO4及PO4会接近消失。 磷酸盐可以形成聚合离子的二磷酸盐（亦即焦磷酸盐，P2O7）、三磷酸盐（P3O10）等。多种的偏磷酸盐离子都有着一个实验式的PO3，且是在普遍在多种化合物。 磷酸盐矿产可以包含大量自然产生的铀。若吸收了这些土壤改良剂可以引致农作物含有铀成份。

出现

磷酸石样本 磷酸盐是元素磷自然产生的形态，在多种磷酸盐矿物中可以找到。元素的磷或是磷化物是很难发现的（只有极少量在陨石中可以找到）。在矿物学及地质学，磷酸盐是指含有磷酸盐离子的石或矿石。 在北美洲最大型的磷矿粉矿床位于美国的佛罗里达州中部、爱德荷州的索达斯普陵、北卡罗莱那州沿岸区域。而其次的是位于蒙大拿州、田纳西州、格鲁吉亚州及南卡罗莱那州近查尔斯顿。瑙鲁这个细少的岛国就曾经是有着大量高质素的磷酸盐矿产，但现时已被大量挖掘。磷矿粉亦可以在纳弗沙岛、摩洛哥、突尼斯、以色列、多哥及约旦找到，这些地方亦有大量的磷酸盐矿业。 在生物中，磷是以溶液中游离的磷酸盐离子的形态出现，称为「无机磷酸盐」，这是要与其他在磷酸酯中的磷酸盐作出区别的。无机磷酸盐是会以Pi来表示，它可以是由焦磷酸盐（以PPi来表示）水解而得： 但是，磷酸盐最普遍是以一磷酸腺苷（AMP）、二磷酸腺苷（ADP）、三磷酸腺苷（ATP）、脱氧核糖核酸（DNA）及核糖核酸（RNA）的形式出现，且可以经由水解ADP或ATP而被释放出来。对于其他的二磷或三磷核苷亦有相似的反应。在ADP及ATP，或其他二磷及三磷核苷中的磷酸酐键，包含着大量的能量，所以它们在生物中有着重要的地位。它们一般会被称为高能磷酸磷，就像在肌肉组织中的磷酸肌酸一样。一些如膦的化合物在有机化学上亦会被使用，但它却似乎没有自然的相应物。 由于磷酸盐对生物的重要性，所以在生态学上，它是高度被采集。因此，它在环境中往往是限量试剂，而它的可得性则决定生物成长的速度。将大量的磷酸盐加入缺乏磷酸盐的环境或微生物环境中，会对生态有着重大的影响。例如，某一种生物的暴涨会使其他生物死亡。另外耗氧的种群也会消亡（参见富营养化）。在污染的问题下，磷酸盐是总溶解固体量（一种主要的水质指标）的主要成份。

用途

每年平均海水表面的磷酸盐浓度 磷酸盐一般会用在清洁剂中作为软水剂，但是因为藻类的繁荣衰退周期会影响磷酸盐在分水岭的排放，所以在某些地区磷酸盐清洁剂是受到管制的。 在农业上，磷酸盐是植物的三种主要养份之一，且是肥料的主要成份。磷矿粉是从沉积岩的磷层中开采。以前它在开采后不用加工便可使用，但现时未加工的磷酸盐只会用在有机耕种上。一般它都是会化学加工制成过磷酸石灰、重过磷酸钙或磷酸二氢铵，它们的浓度都较磷酸盐高，且较易溶于水，所以植物可以较快吸收。 肥料级数一般有三个数字：第一个是指氮的数量，第二个是指磷酸盐的数量（以P2O5作基准），而第三个是指碱水（以K2O作基准）。所以一个10-10-10的肥料就每种成份各有10%，而其他的则是填充物。 从过度施肥的农地迳流的磷酸盐会是富营养化、赤潮及其后缺氧的起因。这就像磷酸盐清洁剂一样会引起鱼类及其他水中生物的缺氧症。