Cristaux

Cristaux de sel obtenus par cristallisation lente dans une saumure à température ambiante.

Un cristal est un solide dont les constituants (atomes, molécules ou d'ions) sont assemblés de manière régulière, par opposition au solide amorphe. Par « régulier » on veut généralement dire qu'un même motif est répété à l'identique un grand nombre de fois selon un réseau régulier, la plus petite partie du réseau permettant de recomposer l'empilement étant appelée une maille .

Les cristaux les plus communs sont la neige, le sucre, les sels, les silicates, les oxydes, les sulfures, les métaux et les pierres précieuses (gemmes).

On appelle phénocristal un cristal de taille exceptionnelle, mais la plupart des cristaux qu'on observe sont composés de plusieurs cristaux accolés (ou cristallites). Dans le premier cas on parle de « monocristal » et dans le second de « polycristal». Un monocristal dont l'une des dimensions est inférieure à 100 nm est une nanoparticule qu'on appelle aussi nanocristal. Si cette dimension est réduite au minimum, c'est-à-dire à une seule couche d'atomes, on observe un cristal monoplan, tel le graphène.

Un cristal idéal ne comporte pas de défauts cristallins, mais les cristaux réels sont loin de cette perfection. Au-delà d'une certaine concentration des défauts, le concept de structure cristalline cesse d'être utile et l'on considère que c'est un matériau amorphe tel que le verre. L'état amorphe s'apparente fortement à l'état liquide mais il existe aussi des cristaux liquides.

Selon l'Union internationale de cristallographie, tout solide dont le diffractogramme est essentiellement discret est un cristal. Sur la base d'une propriété structurelle essentielle, cette définition englobe les cristaux classiques mais aussi les quasi-cristaux. Les propriétés des cristaux s'expliquent par leur composition atomique et l'arrangement spatial des atomes.

Historique

L'observation des cristaux est loin d'être récente. Déjà les Égyptiens connaissaient la turquoise et les gemmes (diamant, saphir, émeraude, rubis) étaient très appréciés au temps de l'antiquité. Strabon invente le mot Krystallos pour désigner le quartz. Il est évident que les cristaux ont toujours fasciné tant par leur aspect translucide et coloré que par leur forme facettée. Ces deux aspects sont intimement liés aux propriétés physiques propres aux cristaux et au fait qu'ils soient ordonnés. Cependant cet ordre est resté fort longtemps incompris. L'histoire de la cristallographie s'étale principalement sur deux siècles (XIXetXX siècles).

À partir de la fin du XVIII siècle, l'approche que l'on va avoir du monde des cristaux va être d'ordre purement géométrique, inspirée en cela par l'extrême rigidité du monde minéral. Domaine réservé tout d'abord aux naturalistes, la cristallographie va prendre son envol en France essentiellement au cours des XIXetXX siècles et sera marquée principalement par trois figures : Jean-Baptiste Romé de l'Isle, René Just Haüy et Auguste Bravais.

La science classique des cristaux

Romé de l'Isle, en reprenant les travaux de Sténon, remarque en 1772 que, bien que les faces des cristaux soient en général de tailles différentes du fait même de leur croissance, deux faces adjacentes forment toujours entre elles des angles égaux. Cette loi tout à fait générale ouvre la voie à une description unique de l'ensemble des cristaux en termes purement géométriques. Cependant il n'arrivera pas à déterminer l'ensemble des formes à partir de ce principe unique.

Construction de Haüy

C'est l'abbé René Just Haüy qui va réaliser le bond en avant et ceci par une découverte fortuite. En faisant tomber un cristal de calcite, il découvre qu'en se brisant, les fragments de tailles différentes présentent toujours le même caractère de facette que le cristal d'origine. Haüy en déduit que le cristal d'origine peut être décrit par un empilement de « molécules » semblables qu'il nomme « molécule intégrante ». Celles-ci, de forme parallélépipédique, s'emboîtent parfaitement pour constituer un solide homogène. D'après ce principe, la forme d'un cristal va dépendre du nombre d'éléments le composant, de sorte que les faces du cristal soient formées de minuscules gradins. En effectuant ainsi ce qu'il appelle le « décroissement égal sur tous les sommets », et qui consiste simplement à enlever des parallélépipèdes en nombre décroissant à partir des sommets ou d'une arête de la forme complète, il explique un grand nombre de formes naturelles (par exemple à partir d'un cube, on peut par décroissement à partir des sommets obtenir une morphologie octaédrique, comme celle de la fluorine). Il retrouve ainsi la loi de Romé de L'Isle sur la constance des angles puisque pour un empilement les angles sont conservés, et explique du même coup la notion de clivage.

Son travail ne s'arrête pas là puisqu'il trouve de façon mathématique que beaucoup de formes idéalisées peuvent être décrites par trois types de parallélépipédiques, dits primitifs. Du même coup, il montre l'impossibilité de construire un cristal avec des prismes pentagonaux, octogonaux. Gabriel Delafosse, élève d'Haüy, remplacera le terme de molécule intégrante par celui de « maille élémentaire », terme qui passera à la postérité. Cependant, les déductions d'Haüy ne sont pas complètes pour décrire l'ensemble des structures cristallographiques. Ceci nous amène à la définition du cristal, plus précisément du réseau cristallin, comme étant la répétition d'une maille élémentaire dans les trois directions de l'espace, avec la notion de pavage : un cristal est un objet périodique.

Les travaux d'Haüy vont être repris par Weiss lequel va recenser les faces d'un cristal par rapport à des éléments de symétrie. Ce principe très important en physique va guider toute la cristallographie. Ainsi, pour passer d'une face à l'autre, il est possible d'appliquer une opération de symétrie qui peut être une rotation, une inversion par rapport à un centre.

En 1848, Auguste Bravais rend une étude purement mathématique sur la classification des cristaux. Il décrit l'ensemble des structures possédant des symétries d'orientation compatibles avec la triple périodicité des cristaux dans les trois directions de l'espace (symétrie de translation). Il trouve ainsi 32 classes de symétrie réparties en 14 types de réseaux, les réseaux de Bravais que l'on peut regrouper en 7 systèmes définissant la forme de la maille élémentaire. Cette analyse affirme simplement que l'on ne peut disposer les points d'un réseau de façon arbitraire. Prenons le cas plus simple d'un réseau du plan (les résultats se généralisent à 3D).

Réseau + motif = cristal

L'ère purement géométrique venait de finir, elle avait permis la classification exhaustive de l'ensemble des structures, reste à savoir ce qu'était véritablement une structure réelle. En cette fin de XIX siècle, la physique est en ébullition tant le concept d'atome bouleverse les règles établies. La théorie atomiste naissante est en partie bâtie à partir des conclusions fournies par la cristallographie. Gabriel Delafosse, en introduisant le concept de maille, avait déjà pressenti que l'on pouvait dissocier organisation et composant élémentaire : le cristal peut être décrit par une maille élémentaire décorée par un motif atomique.

La découverte de la nature réticulaire des cristaux, c'est-à-dire le fait que l'on puisse décrire les structures comme un ensemble de familles de plans (un empilement de couches d'atomes), chaque plan d'une même famille étant séparé d'une distance constante, la distance interréticulaire, a des conséquences importantes. Elle est due à Max von Laue qui découvre que les rayons X sont diffractés par la matière cristalline. Ce phénomène a lieu lorsque la taille de la fente par laquelle on fait traverser un rayonnement est de l'ordre de la longueur d'onde. Pour un cristal, la distance entre deux plans est de l'ordre de la distance entre atomes, c'est-à-dire 1/10 de milliardième de mètre. Dans ce cas pour obtenir le phénomène de diffraction, il faut un rayonnement dont la longueur d'onde est très courte. Cette condition est réalisée par les rayons X et c'est grâce à eux que l'on peut sonder la matière ! En particulier lorsqu'on éclaire un cristal dans une orientation particulière, le rayonnement n'est diffracté que dans des directions spécifiques : on obtient des clichés dits de diffraction, un réseau de taches qui a les mêmes symétries que le cristal.

Maille du chlorure de sodium : un atome de chlore (vert) et un atome de sodium (bleu) forment le motif élémentaire qui se retrouve aux sommets et aux centres des faces d'un cube.

Le travail de caractérisation des structures cristallines fut alors engagé par William Lawrence Bragg aidé par son père Sir William Henry Bragg (découverte pour laquelle ils reçurent le prix Nobel en 1915) et ne cessa de se développer avec un grand succès.

Il a ainsi été possible d'identifier un grand nombre de structures. Par exemple, les métaux cristallisent selon trois types de réseaux : cubique centré (fer, chrome), cubique à faces centrées (aluminium, cuivre), et hexagonal compact (zinc, titane). D'autres structures cristallisent aussi. C'est par exemple les protéines, les virus. L'exemple le plus célèbre est celui de la molécule d'ADN, constituant élémentaire de nos cellules. En 1953, Crick et Watson découvrent la structure en double hélice de cette molécule grâce à l'analyse des clichés de diffraction réalisés dans l'ombre par R. Franklin de la molécule cristallisée.

Le sel de mer est lui aussi un cristal : celui de chlorure de sodium (NaCl) qui cristallise selon un réseau cubique faces centrées. Dans ce cas on comprend mieux la notion de maille et de motif atomique décorant la maille.

La science contemporaine des cristaux

Au début des années 1980, travaillant sur un alliage d'aluminium et de manganèse rapidement solidifié Dan Shechtman obtint un spécimen cristallin qui présentait un cliché de diffraction très particulier. Le cliché était très net, ce qui indiquait une structure cristalline, mais il présentait une symétrie pentagonale qui selon la théorie bien établie était impossible. Différentes explications furent avancées mais bientôt il fallut se rendre à l'évidence : une nouvelle variété de cristaux avait été découverte. Trois autres chercheurs, I. Blech, J. W. Cahn et Denis Gratias ont signé avec Schechtman l'article fondateur, paru en 1984. Cette publication signale le début d'une véritable révolution scientifique : d'abord une controverse, amenant bientôt un renversement d'opinion, que suit la découverte rétrospective des cas occultés auparavant. Les cristaux classiques et bien connus sont depuis considérés comme un cas particulier : ce sont des cristaux périodiques. Dans une autre catégorie, on classe les cristaux apériodiques, où sont inclus les cristaux incommensurables reconnus avant la découverte de ceux qu'on appelait quasi-cristaux. Au début des années 1990, l'Union internationale de cristallographie a adopté une nouvelle définition de son objet principal, le cristal. Ainsi, on admet maintenant que la périodicité est une composante suffisante mais non nécessaire à l'ordre cristallin.

Cristallisation

Un cristal se forme si la température d'une coulée descend assez lentement sous le point de fusion et que le mouvement thermique des différents atomes atteint une valeur si faible que les connexions réciproques ne peuvent plus être fracturées par des oscillations - on vient en formation d'un treillis uniforme qui est marqué par un ordre à distance. Ce treillis uniforme a une plus faible enthalpie libre que le verre amorphe, qui se dispose seulement selon un ordre local (la disposition locale des atomes ne se répète pas régulièrement dans un verre) . On qualifie ce processus de cristallisation. Dans les cas où la température d'une coulée descend rapidement, différents phénomènes sont observés et les solides ainsi obtenus peuvent avoir des propriétés bien particulières.

石英 晶体

合成铋单晶

胰岛素晶体

镓，一种很容易结成大块单晶的金属

晶体是原子、离子或分子按照一定的周期性，在结晶过程中，在空间排列形成具有一定规则的几何外形的固体。

晶体的分布非常广泛，自然界的固体物质中，绝大多数是晶体。气体、液体和非晶物质在一定的合适条件下也可以转变成晶体。

晶体内部原子或分子排列的三维空间周期性结构，是晶体最基本的、最本质的特征，并使晶体具有下面的通性：

均匀性，即晶体内部各处宏观性质相同；

各向异性，即晶体中不同的方向上性质不同；

能自发形成多面体外形；

有确定的、明显的熔点；

有特定的对称性；

能对X射线和电子束产生衍射效应等。

工业用单晶体

用来制作工业用的晶体的技术之一，是从溶液中生长。种晶可用来促进单晶体的形成。在这个工序里，种晶降落到装有熔融物质的容器中。种晶周围的熔液冷却，它的分子就依附在种晶上。这些新的晶体分子承接种晶的取向，形成了一个大的单晶体。蓝宝石和红宝石的基本成分是氧化铝，它的熔点很高，因此很难制造能盛装其熔液的容器。人工合成蓝宝石和红宝石是用维尔纳叶法（焰熔法）制成，即将氧化铝粉和少量上色用的钛、铁或铬粉，通过火焰下滴到种晶上。火焰将粉熔解，然后在种晶上重新结晶。 生产人造钻石需要高于1600℃的温度和60000倍大气压。人造钻石颗粒小且黑，它们适宜工业应用。区域熔化过程用来纯化半导体工业中的硅晶体：一个单晶体垂直悬挂在硅棒的顶端上，在两者接触处加热，棒的顶端熔化，并在单晶体上重结晶，然后将加热处慢慢地沿棒下移。

晶体种类

晶体的一些性质取决于将分子联结成固体的结合力（原子之间的吸引力）。这些力通常涉及原子或分子的最外层的电子（或称价电子）的相互作用。如果结合力强，晶体有较高的熔点。如果结合力弱，晶体则有较低的熔点，也可能较易弯曲和变形。如果它们很弱，晶体只能在很低温度下形成，此时分子可利用的能量不多。 有三种主要的晶体键。离子晶体由正离子和负离子构成，靠不同电荷之间的引力结合在一起。氯化钠是离子晶体的一例。共价晶体的原子或分子共享它们的价电子。钻石、锗和硅是重要的共价晶体。金属的原子变为离子，被自由的价电子所包围。这些价电子能够容易地从一个原子运动到另一个原子。分子晶体的分子不分享电子。它们的结合是由于从分子的一端到另一端电场有微小的变动。因为这个结合力很弱，这些晶体在很低的温度下就熔化。典型的分子结晶如固态氧和冰。 在离子晶体中，电子从一个原子转移到另一个原子。共价晶体的原子分享它们的价电子。金属原子释放一些电子在四周自由地运动，分子晶体中每个分子的一端有少量的负电荷，另一端有少量的正电荷。一个弱的电引力使分子就位。

晶体结构和晶体学

晶体的性质和原子在晶格中的排列的对称性有关，按几何学意义，一个图形在运动中看上去像不动似的，这个图形就是对称的。不同类别的对称是由物体可能在运动中保持形状不变的途径来定义的。反射对称或双向对称可能是最熟悉的一种对称。一个物体具有通过一个平面的反射对称，即对平面一边的任一点，在平面的另一边的对应位置上有一个完全一样的点。换句话说，如果物体的一半是另一半的镜像，这个物体就是双向对称的。

平移对称性是晶体结构的基本对称性。一个物体沿直线移动一段距离，看上去并无变化。这样的物体有规则的反复重现的形象。单个图形不可能具有平移对称性。但是规则的反复出现的形象，例如砖墙，花纹地板和晶体点阵具有平移对称性。点阵还能够具有其他对称性，但它们成为点阵必须具备平移对称性。当单元晶胞具有其他对称性时，晶胞在整个点阵中重复，具有放大这些对称性的效果，使这些对称性显示在肉眼可见的晶体上。

转动的或径向的对称是另一种重要的对称。一个正方形绕它的中心转动90度后看上去和未转动一样，但如转动120度，它的方位就变了。它具有转动90度的径向对称，但没有转动120度的。正方形有对称的转动的四重轴（4×90度一360度），还有三重轴（体对角线）（3×120度-360度）。海星有对称的五重轴。

晶体点阵绝不可能像海星那样，具有五重对称轴，因为正五边形不可能配合成全方位都平滑的图形。因此，如果地板是用正五角形瓷砖拼成，这个瓷砖地板必然有空隙。仅仅是具有一重、二重、三重、四重、六重转动对称的晶体能够有平移对称性。晶体对称性恰好有230个可能的组合能够顺应三维点阵。可将它们分成七个晶体系统——立方、四方、正交、六方、三斜、单斜和菱形。

氯化钠晶体属于的系统易于确定，它有立方单元晶胞和立方结晶。但一些晶体不沿着单元晶胞的边面而沿着其他平面剖开。氟化钙的基本单元是立方的，但它的矿石通常裂成八面体结晶。

1912年，劳厄证明晶体衍射x射线。原子有序地排列在晶体结构中，所散射的x射线在某个方向上互相加强。照相底片置于这些散射的X射线的途径上，将显示出对每个晶体结构的不同的光点图像。这些图像揭示了这个晶体内的原子的排列。更近的年代里，米勒发明场离子显微镜以观察晶体。这个设备使人们能够真正看到晶体表面上单个原子的位置。

晶体的性质

合成的金晶体 金属的电阻受到它接近晶体结构的完善程度的影响。当正离子处于规则点阵的一角时，电流中的电子不会因它们而发生散射。如果离子不在规则点阵的位置上，电流中的电子会发生散射，不规则的晶体如合金黄铜和不锈钢是相对的不良电子导体。而纯铜和纯银是远比它们为好的导体。 压电现象是直接从晶体结构引起的。某些晶体在受到压缩或拉伸时就出现电极化。相反地，在电场的影响下，它们会变形。这些压电晶体用于一些收音机的耳机把电能转换为机械能，也用于电唱机的拾声器，将机械能转换为电能。 压电效应取决于缺少一种对称——反演对称。图形的反演有点像它的镜中像把上下颠倒。如果一个图形，例如一个立方体，它和它的反演像看上去是一样的，这个图形就有反演对称。如果是四面体，看上去就不一样了，这个图形就没有反演对称性。缺少反演对称性的晶体通常能被压缩，使得原子的正负电荷的位移不相等，就产生了电场。

晶体缺陷

晶格空位：一个晶格格位上缺失了一个粒子（原子，离子甚至分子）。如果有其他的杂质原子或离子占据了这个空位，就会形成了替代式杂质。晶体的许多光学性质，例如着色就由于这类缺陷。

间隙缺陷：晶体本身的游离或杂质离子（或原子）也可能占据晶格间的一个位置，形成间隙缺陷。

有时，晶体中的一个原子或离子的价电子或多或少于占据了晶格格位的份额。如果有多余电子，这个缺陷简单地称为电子；如果失去电子，这个缺陷就称为空穴。在半导体设备的运行中，电子和空穴起了重要作用。

弗仑克尔缺陷：由一对晶格空位和间隙缺陷组成的缺陷对

刃位错：由一个额外的原子平面部分地伸入晶体中产生的。它使晶体平面易于滑移，弱化了晶体。把杂质引入金属的晶体点阵常能增加金属的强度。杂质原子填满了位错周围的空隙，阻止了位错的运动。

螺旋位错：被认为可用来解释晶体的生长。晶体中一个平面上的一列原子和在其上的平面的原子相联。这使晶体表面上出现螺旋花纹。理论上晶体不能像实际情况下长得那样快，因为当长满一个平面后，要起动一个新平面是困难的。螺型位错的存在意味着平面永远不会长满。

混合位错

属性

晶体 粒子 作用力 熔点 其他属性 实例 离子晶体 阳离子和阴离子 静电引力 高 硬而脆，熔融时导电性很高 氯化钠、碳酸钙、氧化铝 分子晶体 极性分子 色散力和偶极-偶极吸引力 低 软，液态时不导电或导电性极低 冰、干冰 分子晶体 非极性分子 色散力 低 软 固态稀有气体、固态氧 原子晶体 原子 共价键 很高 硬度高 金刚石、晶体硅、石英 金属晶体 金属阳离子和自由电子 静电引力 不定 金属光泽，易导电、导热，延展性佳 铁、铜、铝