On peut définir la thermodynamique de deux façons simples : la science de la chaleur et des machines thermiques ou la science des grands systèmes en équilibre. La première définition est aussi la première dans l'histoire. La seconde est venue ensuite, grâce aux travaux pionniers de Ludwig Boltzmann.

Avec la physique statistique, dont elle est désormais une partie, la thermodynamique est l'une des grandes théories sur lesquelles se fonde la compréhension actuelle de la matière.

Système thermodynamique typique : la chaleur se déplace du chaud (évaporateur) vers le froid (condenseur) et le travail est extrait.

Étude des propriétés de la chaleur et des machines thermiques

Les notions de chaleur et de température sont les plus fondamentales de la thermodynamique. On peut définir la thermodynamique comme la science de tous les phénomènes qui dépendent de la température et de ses changements.

Chaleur et température

Chacun a une connaissance intuitive de la notion de température. Un corps est chaud ou froid, selon que sa température est plus ou moins élevée. Mais une définition précise est plus difficile. L’un des grands succès de la thermodynamique classique au XIX siècle, est d'avoir donné une définition de la température absolue d’un corps, qui a mené à la création de l'échelle kelvin. Celle-ci donne la température minimale pour tous les corps : zéro kelvin, soit -273,15 °C. Il s'agit du zéro absolu, dont le concept apparaît pour la première fois en 1702 avec le physicien français Guillaume Amontons.

La chaleur est plus difficile à définir. Une ancienne théorie, défendue notamment par Lavoisier, attribuait à un fluide spécial (invisible, impondérable ou presque) les propriétés de la chaleur, le calorique, qui circulerait d’un corps à un autre. Plus un corps est chaud, plus il contiendrait de calorique. Cette théorie est fausse au sens où le calorique ne peut pas être identifié à une quantité physique conservée. La thermodynamique définit la chaleur comme un transfert d'énergie désordonnée d'un système vers le milieu extérieur. En effet l'énergie thermique correspond à l'énergie cinétique de molécules se déplaçant et subissant des chocs de manière aléatoire (appelés mouvement brownien). L'énergie transférée est dite désordonnée au niveau microscopique, par opposition au transfert d'énergie ordonnée au niveau macroscopique réalisé par le biais d'un travail.

Machines thermiques

La thermodynamique classique a pris son essor comme science des machines thermiques ou science de la puissance motrice du feu.

Sadi Carnot a initié les études modernes des machines thermiques dans un mémoire fondateur, Réflexions sur la puissance motrice du feu et sur les machines propres à développer cette puissance (1824). Le cycle de Carnot, étudié dans ce mémoire, reste le principal exemple théorique d’étude des machines thermiques. Plutôt que « puissance motrice », on dit aujourd’hui que les machines thermiques fournissent un travail, et on s’interroge sur la façon d’utiliser la chaleur pour produire du travail continu.

La chaleur est produite par le mouvement des corps macroscopiques. Il suffit de frotter ses mains pour s’en rendre compte. Inversement, la chaleur peut mettre des corps macroscopiques en mouvement. On peut les appeler des machines à feu ou machines thermiques. Dans un système macroscopique, elles conservent leur mouvement tant qu’une différence de température entre une partie chaude et une partie froide est maintenue.

Exemples

Cette section présente quelques exemples où la puissance thermique joue un rôle.

Une bougie allumée met en mouvement l’air qui l’entoure. Un courant ascendant est créé au-dessus de la flamme. Il est perpétuellement renouvelé par un courant d’air froid arrivant par en dessous. On peut les observer dans une pièce calme avec une plume de duvet ou en approchant une autre flamme. Il s'agit d'un courant de convection.

L’eau dans une casserole sur le feu se met en mouvement comme l’air au-dessus de la bougie et comme tous les fluides au-dessus de surfaces suffisamment chaudes. Si on met un couvercle, un nouveau phénomène se produit. La vapeur soulève le couvercle, qui retombe ensuite pour être à nouveau soulevé, sans cesse jusqu’à épuisement du feu ou de l'eau, donc de la production de vapeur. On raconte que l’invention des machines à vapeur est liée à cette simple observation que l'on peut faire dans toutes les cuisines. Le mouvement du couvercle est trop petit pour être intéressant. Il s’arrête aussitôt commencé, car la vapeur qui le pousse s’échappe tout de suite. Mais si on remplace le couvercle par un piston dans un cylindre, on obtient un système avec piston qui peut être poussé par la vapeur ou tout autre gaz sur une longue course. Les machines à vapeur et les moteurs thermiques ne sont pas toujours construits sur le principe du piston et du cylindre. Les autres solutions ne sont pas très différentes. On peut considérer que l’expérience du couvercle de la casserole est à l’origine des inventions de tous les moteurs thermiques.

L'Éolipyle d'Héron d'Alexandrie

Avant les travaux de Sadi Carnot, les hommes connaissaient la turbine à vapeur. Elle se compose d'une boule de métal en rotation sur un axe. L’eau qu’elle contient est chauffée par en dessous. Deux jets de vapeur tangentiels et opposés mettent alors la boule en mouvement. Ce système n’a pas été amélioré avant les temps modernes. Les réacteurs des avions d’aujourd’hui (turbines à gaz) fonctionnent en grande partie sur le même principe que cet ancêtre de la turbine.

La puissance motrice du feu a été beaucoup plus développée pour faire des armes. La balle, l’obus, ou tout autre projectile, est poussé dans le canon par un gaz très chaud produit par la combustion de la poudre ou de tout autre explosif. Le canon forme un cylindre dans lequel circule un projectile qui joue le rôle du piston.

Les fluides de la surface terrestre, l’atmosphère et les océans, sont mis en mouvement par la chaleur du Soleil. Pour les océans, la gravitation joue aussi un rôle dans les marées. La puissance du vent est donc une forme de la puissance motrice du feu.

Science des grands systèmes en équilibre

Définir la thermodynamique comme la science de l’équilibre des grands systèmes est une approche à la fois très rigoureuse et très générale.

Équilibre statistique et loi des grands nombres

Si l’on jette un même dé, bien équilibré, un grand nombre de fois, on est sûr par avance que les fréquences d’apparition de chacune des faces seront proches d'un sixième. Plus le nombre de lancers est grand, plus les fréquences sont égales parce que le dé « explore » également toutes les possibilités qui lui sont offertes. La même chose se produit si on verse une goutte de colorant dans un verre d’eau. Si on attend assez longtemps, le verre est devenu uniformément coloré parce que toutes les molécules ajoutées « explorent » également toutes les possibilités, les régions à l’intérieur du verre, qui leur sont offertes.

Ces observations peuvent être généralisées. Lorsqu’un système est très grand, et lorsqu’il y a un sens à parler de l’équilibre du système, on peut prédire avec certitude la destinée de l’ensemble alors même que les destinées des nombreux individus sont imprévisibles.

Petitesse des atomes

On sait aujourd’hui que les atomes, très petits, existent. Dans chaque échantillon de matière, il y a un très grand nombre d’atomes, par exemple des milliards de milliards dans un minuscule grain de sable. La physique des corps macroscopiques est donc toujours une physique des grands systèmes.

Équilibres thermiques

L’étude des équilibres thermiques a une immense portée. Toutes les formes de la matière (gaz, liquides, solides, semi-fluides,...) et tous les phénomènes physiques (mécaniques, électriques et magnétiques, optiques,...) peuvent être étudiés en raisonnant sur l’équilibre des grands systèmes. La thermodynamique, que l’on identifie alors plutôt à la physique statistique, est une des bases les plus solides sur laquelle est édifiée notre compréhension de la matière.

Principes

Les deux principes les plus importants sont le premier et le second. On leur en ajoute parfois deux autres (principes zéro et troisième).

Le principe zéro de la thermodynamique concerne la notion d'équilibre thermique et est à la base de la thermométrie. Si deux systèmes sont en équilibre thermique avec un troisième, alors ils sont aussi ensemble en équilibre thermique.

Le premier principe de la thermodynamique ou principe de conservation de l'énergie affirme que l'énergie est toujours conservée. Autrement dit, l’énergie totale d’un système isolé reste constante. Les événements qui s’y produisent ne se traduisent que par des transformations de certaines formes d’énergie en d’autres formes d’énergie. L’énergie ne peut donc pas être produite ex nihilo ; elle est en quantité invariable dans la nature. Elle ne peut que se transmettre d’un système à un autre. On ne crée pas l’énergie, on la transforme. Ce principe est aussi une loi générale pour toutes les théories physiques (mécanique, électromagnétisme, physique nucléaire,...) On ne lui a jamais trouvé la moindre exception, bien qu'il y ait parfois eu des doutes, notamment à propos des désintégrations radioactives. On sait depuis le théorème de Noether que la conservation de l'énergie est étroitement reliée à une uniformité de structure de l'espace-temps. Elle rejoint un principe promu par Lavoisier : « Rien ne se perd, rien ne se crée, tout se transforme ».

Le deuxième principe de la thermodynamique ou principe d'évolution des systèmes affirme la dégradation de l'énergie : l'énergie d'un système passe nécessairement et spontanément de formes concentrées et potentielles à des formes diffuses et cinétiques (frottement, chaleur, etc.). Il introduit ainsi la notion d'irréversibilité d'une transformation et la notion d'entropie. Il affirme que l'entropie d'un système isolé augmente, ou reste constante. Ce principe est souvent interprété comme une « mesure du désordre » et comme l'impossibilité du passage du « désordre » à l'« ordre » sans intervention extérieure. Cette interprétation est fondée sur la théorie de l'information de Claude Shannon et la mesure de cette « information » ou entropie de Shannon. Ce principe a une origine statistique : à la différence du premier principe, les lois microscopiques qui gouvernent la matière ne le contiennent qu'implicitement et de manière statistique. En revanche, il est assez indépendant des caractéristiques mêmes de ces lois, car il apparaît également si l'on suppose des lois simplistes à petite échelle.

Le troisième principe de la thermodynamique est plus controversé. Il est associé à la descente vers son état quantique fondamental d'un système dont la température s'approche d'une limite qui définit la notion de zéro absolu. Il n'est pas nécessaire en thermodynamique classique.

Grandeurs extensives et intensives

Parmi les grandeurs physiques qui déterminent l'état thermodynamique d'un système, on distingue les grandeurs extensives et intensives.

Un système peut toujours être divisé - par la pensée - en parties qui occupent des régions disjointes de l'espace.

Une grandeur est extensive lorsque sa valeur pour le système entier est la somme de ses valeurs pour chacune de ses parties. Exemples :

le volume

la masse

le nombre de particules d'une espèce déterminée

l'énergie et l'entropie - dans de nombreux cas

la charge électrique (il faut alors entendre somme au sens de somme algébrique)

Une grandeur est intensive lorsque dans un système homogène sa valeur est la même pour le système entier et pour chacune de ses parties. Exemples :

la pression

la température

la masse volumique, l'énergie par unité de volume, ou de masse dans de nombreux cas, et tout quotient de deux grandeurs extensives

Une grandeur peut n'être ni extensive ni intensive, le carré du volume par exemple. On définit ce genre de grandeur pour trouver des relations entre celle-ci qui auront des propriétés différentes selon qu'une grandeur soit extensive ou intensive d'où l'intérêt de les distinguer.

Les variables d'état sont des grandeurs (indépendantes) qui servent à définir le système et dont il suffit de fixer la valeur pour reconstituer un système exactement identique. Les grandeurs intensives sont indépendantes de la quantité de matière : pression, température, viscosité, etc. Les grandeurs extensives sont proportionnelles à la quantité de matière : volume, énergie interne, enthalpie, etc.

一个典型的热力学系统，热从较热处（锅炉）流向较冷处（冷凝器），在这一过程中有一系列活塞做了功。

热力学，全称热动力学（法语：thermodynamique，德语：Thermodynamik，英语：thermodynamics，源于古希腊语θερμός及δύναμις）是研究热现象中物态转变和能量转换规律的学科；它着重研究物质的平衡状态以及与准平衡态的物理、化学过程。热力学定义许多巨观的变量（像温度、内能、熵、压强等），描述各变量之间的关系。热力学描述数量非常多的微观粒子的平均行为，其定律可以用统计力学推导而得。

热力学可以总结为四条定律。热力学第零定律定义了温度这一物理量，指出了相互接触的两个系统，热流的方向。热力学第一定律指出内能这一物理量的存在，并且与系统整体运动的动能和系统与环境相互作用的势能是不同的，区分出热与功的转换。热力学第二定律涉及的物理量是温度和熵。熵是研究不可逆过程引入的物理量，表征系统通过热力学过程向外界最多可以做多少热力学功。热力学第三定律认为，不可能透过有限过程使系统冷却到绝对零度。

热力学可以应用在许多科学及工程的领域中，例如引擎、相变化、化学反应、输运现象甚至是黑洞。热力学计算的结果不但对物理的其他领域很重要，对化学、化学工程、航太工程、机械工程、细胞生物学、生物医学工程及材料科学等科学技术领域也很重要，甚至也可以应用在经济学中。

热力学是从18世纪末期发展起来的理论，主要是研究功与热量之间的能量转换；在此功定义为力与位移的内积；而热则定义为在热力系统边界中，由温度之差所造成的能量传递。两者都不是存在于热力系统内的性质，而是在热力过程中所产生的。

热力学的研究一开始是为了提升蒸汽引擎的效率，早期尼古拉·卡诺有许多的贡献，他认为若引擎效率提升，法国是有可能赢得拿破仑战争。出生于爱尔兰的英国科学家开尔文在1854年首次提出了热力学明确的定义：

一开始热力学研究关注在热机中工质（如蒸气）的热力学性质，后来延伸到化学过程中的能量转移，例如在1840年科学家杰迈因·亨利·盖斯提出，有关化学反应的能量转移的研究。化学热力学中研究熵对化学反应的影响 。 统计热力学也称为统计力学，利用根据微观粒子力学性质的统计学预测来解释巨观的热力学性质。

简介

快速运动，在所研究的过程的时间尺度上，分子可以遍历它所有可能的状态，使体系很快达到热力学平衡。

慢速运动，在所研究的过程的时间尺度上，可忽略分子运动。

热力学史

热力学始创八学派的代表性科学家 热力学史可追溯到1650年格里克设计和建造了世界上第一个真空泵，并用马德堡半球实验证明了真空的存在，推翻了亚里士多德提出的“自然界厌恶真空”的假说。1656年，物理学家和化学家罗伯特·波义耳借鉴格里克的设计，与罗伯特·胡克发明了抽气机。利用抽气机，波义耳和胡克证明了压强、温度和体积之间有一定的关系，波义耳给出了波义耳定律，对于一定温度下的一定量的气体，压强与体积成反比。1679年，波义耳的助手丹尼斯·帕潘发明了蒸汽蒸煮器，这是一个严密封盖的容器，里面会产生高压气体。帕潘后来对他发明的蒸煮器做了改进，加装了放气阀门，避免爆炸。帕潘观察到了阀门的周期性的运动，构想出活塞和汽缸蒸汽机，但是他没有去实现自己的想法。1697年，工程师托马斯·萨弗里在帕潘的设计的基础上，发明了第一个蒸汽机。随后，1712年，汤玛斯·纽科门也发明了一种蒸汽机。这些早期的蒸汽机非常粗糙，效率很低，但吸引了当时顶尖的科学家的注意。 1759年，詹姆斯·瓦特开始设计蒸汽机，屡经失败。瓦特向格拉斯哥大学的教授约瑟夫·布拉克求教。布拉克向其讲解了自己提出的热容和潜热的概念，瓦特还想出了分离冷凝器的想法，终于显着提高了蒸汽机的效率。尼古拉·卡诺总结前人工作，在1824年发表著作《论火的动力》。这部著作论述了卡诺热机和卡诺循环的关系。这部著作是热力学成为现代科学的标志，卡诺也被称作热力学之父。 19世纪50年代，热力学第一和第二定律同时形成，主要完成者是威廉·约翰·麦夸恩·兰金、鲁道夫·克劳修斯和威廉·汤姆森。1859年，史上第一部热力学教科书出版，作者是兰金。 统计热力学的创立者包括：马克士威、玻尔兹曼、普朗克、克劳修斯、吉布斯。

分支学科

热力学定律

热力学第零定律：在不受外界影响的情况下，只要A和B同时与C处于热平衡，即使A和B没有热接触，他们仍然处于热平衡状态。这个定律说明，互相处于热平衡的物体之间必然具有相等的温度。

热力学第一定律：能量守恒定律对非孤立系统的扩展。此时能量可以以功W或i热量Q的形式传入或传出系统。热力学第一定律表达式为：

热力学第二定律：孤立系统熵（失序）不会减少──简言之，热不能自发的从冷处转到热处，而不引起其他变化。任何高温的物体在不受热的情况下，都会逐渐冷却。这条定律说明第二类永动机不可能制造成功。热力学第二定律也可表示为熵增原理：。

热力学第三定律：完整晶体于绝对温度零度时（即摄氏-273.15度），熵增为零。

系统模型

孤立系统：系统完全不与外界交换能量或质量。

封闭系统：系统只与外界交换能量而不交换质量。

开放系统：系统与外界交换能量和质量。

热力学设备

卡诺循环，其中的TH和TC就是高温热库及低温热库 热力学设备可分为二种，分为是仪表（meter）和源（reservoir）。热力学仪表是指任何可以量测热力学系统中参数的设备。有时热力学的参数是用理想的量测仪表来定义，例如热力学第零定律说明若二个物体分别和一个物体达到热平衡，这二个物体之间也达到了热平衡达到热平衡。马克士威在1872年时提出热力学第零定律，也提到可以量测温度的方式。理想的温度计是在定压下定量的理想气体，根据理想气体定律PV=nRT，气体的体积即可用来表示压强，虽然压强是用力学的方式定义，也可以用定温下定量的理想气体的体积来当作理想的气压表。热量计则是量测系统内能及能量变化的设备。 热力学源是指一个很大的系统，和测试系统接触时其特定状态几乎不会变化。热力学源一般是用来将系统的状态施加到某一特定数值。像压强源是在特定压强下的系统，和其他系统连接后，会使其他系统的压强等于该特定值。地球的大气常作为压强源。热力学中常见的热力学源是热库，是特定温度下的系统，像卡诺循环中就用到了高温热库及低温热库。

共轭变量

压强-体积（力学参数）

温度-熵（热参数）

化学势-粒子数（材料参数）

局限性

它仅适用于粒子很多的宏观系统；

它主要研究物质在平衡态下的性质，并不解答系统达到平衡态的详细过程；

它把物质视作“连续体”，不考虑物质的微观结构。

子学科

传热学

计算传热学

材料热力学

化学热力学

化工热力学