La solidification est l'opération (plus ou moins réversible) au cours de laquelle un liquide passe à l'état solide.

Cela peut se faire par refroidissement (cas le plus courant), par augmentation de la pression, par cristallisation, par catalyse ou bien par une combinaison de ces phénomènes. La congélation peut aussi permettre la solidification de certains fluides (l'eau par exemple).

La solidification de l'eau pure se fait à une température de 0°C.

Enjeux industriels

Il y a de très nombreux enjeux et applications industrielles à la bonne compréhension et maîtrise des phénomènes de solidification : coulée continue d'acier, croissance du Si pour l'électronique, moulage d'implants dentaires...

La solidification se fait en général par précipitation ou cristallisation à partir de la formation de germes de phase solide au sein du liquide (germination, nucleation en Anglais) puis croissance de ces germes ; avec donc une redistribution des éléments chimiques (quand la matière n'est pas mono-élémentaire).

À pression constante, la solidification des corps purs se fait à température constante , la chaleur libérée par la solidification (chaleur latente de fusion) compense la chaleur perdue par le refroidissement. Les transferts thermiques sont eux-mêmes modifiés par les changements de propriété de la matière associés au changement de phase.

Courbe de solidification.

Dans le cas d'un mélange de corps purs, la température baisse en général au cours de la solidification (sauf dans le cas des eutectiques).

Surfusion

La courbe de refroidissement est en réalité légèrement différente. La température du liquide descend en dessous de la température de fusion, puis remonte brusquement pour former le plateau. Ceci s'appelle la surfusion.

Courbe de surfusion.

La surfusion est due à l'énergie d'interface solide-liquide (tension superficielle). De manière simplifiée, on peut considérer que les petits germes de solide sont instables car ils sont dissous par l'agitation thermique, il faut attendre que le liquide soit « plus calme » pour qu'ils puissent se former. De manière plus rigoureuse, vu sous un angle thermodynamique, l'énergie libérée par la solidification (chaleur latente de fusion) ne compense pas l'énergie dépensée pour créer l'interface solide-liquide. Le liquide continue donc à se refroidir sans solidifier.

Lorsque le gain d'énergie est suffisant pour compenser la création de l'interface, les germes se créent très rapidement, et la chaleur libérée fait remonter la température. Puis, les germes croissent lentement, ce qui correspond au plateau.

Le gain d'énergie devient suffisant lorsque :

la température est suffisamment basse ;

une impureté vient diminuer l'énergie d'interface ; c'est le fameux exemple des chevaux du lac Ladoga rapporté par Malaparte (1942).

Bilan énergétique

Considérons un germe sphérique de rayon r. Il a un volume V de 4/3·π·r, ce qui correspond à la solidification d'une masse m = ρ·V si ρ est la masse volumique du solide. L'énergie EV libérée est donc, L désignant la chaleur latente de fusion EV = -L·m = -L·ρ·4/3·π·r.

Ce germe a une surface S = 4·π·r². Pour le créer, il faut donc dépenser une énergie ES qui vaut σ·S, où σ est la tension superficielle. On a donc ES = σ·4·π·r²

La création du germe n'est possible que si le système diminue son l'énergie, c'est-à-dire si E_V + E_S < 0 soit -L·ρ·4/3·π·r + σ·4·π·r² < 0 et donc si

Comme σ diminue avec la température, les petits germes seront stables à basse température. Lorsque le système a juste la température de fusion, le rayon minimal est trop grand pour qu'un germe puisse se former. Ce rayon critique ne peut diminuer que si σ diminue, donc soit par l'arrivée d'une impureté, soit par la diminution de la température. L'impureté peut aussi se conduire comme un pré-germe de rayon suffisant.

Pour favoriser la solidification, on peut ainsi introduire un floculant (impureté), ou bien créer des défauts dans la paroi du récipient (par exemple des rayures ou des aspérités).

Solidification d'un système binaire

Solidification à l'équilibre

Diagramme binaire de solidification.

Courbe de solidification binaire.

Considérons un système binaire, c'est-à-dire un mélange de deux corps purs A et B. Le diagramme binaire de ce système permet de prédire la manière dont la solidification va se passer. Prenons pour simplifier le cas d'un système à solution solide unique.

Prenons un liquide composé de 100-C₀ % de phase A et de C₀ % de phase B (on utilise en général des concentrations massiques).

On suppose ici qu'à tout instant, tout le solide est à l'équilibre avec le liquide, ce qui signifie notamment que le solide est homogène. En pratique, cela signifie que la solidification est lente, et que la diffusion en phase solide permet d'homogénéiser le solide (la convection permet d'homogénéiser la phase liquide).

On met un liquide dans un moule, et on laisse le mélange refroidir. À la température T₁ définie par l'intersection entre le liquidus et la droite verticale correspondant à C₀, le premier germe solide se forme ; il se forme contre la paroi du récipient puisque c'est la partie la plus froide.

Ce premier germe est un solide à l'équilibre avec du liquide à T₁ ; il se trouve donc sur le solidus, et a une concentration C₁ ; on remarque que C₁ vaut presque 0, c'est du corps A presque pur.

À une température donnée T₂, la droite horizontale correspondant à cette température coupe le solidus à une concentration C_2s et le liquidus à une concentration C_2l. À cette température, le solide a une concentration 100-C_2s de A ; le solide étant plus riche en A que le mélange initial, le liquide s'est appauvri et ne contient plus que 100-C_2l % de A.

À la fin de la solidification, le solide a une teneur 100-C₀ en A. Ceci détermine la température de fin de fusion T₃. La dernière goutte de liquide à solidifier a une teneur 100-C_3l en A, très faible, c'est presque du B pur ; comme le solide est encore légèrement plus riche en A que le mélange initial, cette goutte achève de « diluer » A.

Règle des leviers

Diagramme binaire : la règle des moments.

Lorsque la solidification se fait à l'équilibre, le diagramme de phase permet de savoir quelle est la proportion de mélange qui a solidifié et quelle proportion reste liquide.

À une température T₂ donnée, les cristaux formés ont une concentration C_2s en A, et le liquide a une concentration C_2l en A. La proportion de matière sous forme liquide et solide est donnée par la règle des leviers :

Règle des leviers — Considérons le segment horizontal T = T2 joignant le solidus et le liquidus ; ce segment est coupé par la droite verticale C = C0, ce qui forme deux segments de longueur l1 et l2 Le rapport des longueurs des segments l1/l2 ainsi définis donne le rapport des proportions de liquide et de solide.

C'est comme si l'on avait une balance dont le pivot n'est pas au centre du fléau, un des plateaux portant le liquide, l'autre le solide (d'où la référence au moment d'une force).

Solidification hors équilibre

Diagramme binaire de solidification hors équilibre.

Maintenant, nous allons considérer que la solidification est trop rapide pour que la diffusion permette l'homogénéisation du solide. Alors, seule la couche superficielle du solide au contact avec le liquide est à l'équilibre ; la partie du solide sous cette couche superficielle est isolée du liquide et ne contribue donc pas à l'équilibre de solidification. C'est comme si la concentration C₀ évoluait au cours de la solidification ; en effet, le liquide s'appauvrit en A et s'enrichit en B.

Comme précédemment, le premier germe est un solide à l'équilibre avec du liquide à T₁ ; il se trouve donc sur le solidus, et a une concentration C₁ ; on remarque que C₁ vaut presque 0, c'est du corps A presque pur. Ces premiers germes se forment sur la paroi du moule (la partie la plus froide).

Le liquide s'appauvrit en A au fur et à mesure. À une température donnée T₂, ce n'est pas le solide en entier qui a une concentration C_2s, mais uniquement les germes formés à ce moment-là.

Le liquide continue à s'appauvrir au cours de la solidification, et les derniers germes formés, qui se trouvent au centre du moule, sont très riches en B pur ; la température de fin de fusion T₃ est alors inférieure à la température de solidification à l'équilibre.

On voit que la pièce formée est hétérogène ; c'est la raison pour laquelle les glaçons ont des bulles au milieu (l'eau pure gèle sur les côtés et rejette l'air dissout vers le centre, jusqu'au moment où on a de l'air pur). Ce phénomène est appelé ségrégation.

Structure cristalline

Dans le cas où le solide formé est cristallin, la structure du lingot est en général la suivante :

tout au bord, on a une fine zone à structure équiaxe, appelée « peau » (chill zone) : les cristaux sont symétriques et isotropes (sans orientation préférentielle) ;

puis on a une structure colonnaire, également appelée « basaltique » : les cristaux sont allongés, perpendiculaires à la paroi, il y a une orientation cristalline préférentielle (texture) ;

dans certains cas, on observe des dendrites ;

au centre, une structure équiaxe : les cristaux sont symétriques et isotropes (sans orientation préférentielle).

凝固是指在温度降低时，物质由液态变为固态的过程，物质凝固时的温度称为凝固点。目前已知的液体几乎都可以在低温时凝固成为固体，氦是唯一的例外，常压下在绝对零度时仍为液体（液态氦），需加压才能凝固为固体。

大多数的物质其凝固点和熔点温度相同。但有些物质的凝固点和熔点会不一様。例如洋菜胶有热迟滞现象：在85 °C会熔化，而凝固点在31 °C至40 °C之间。

结晶

许多液体在凝固时会结晶，形成晶体的固体。结晶的过程是一阶的热力学相变化，在液态固态共存的期间，系统的平衡温度不变，等于凝固点。结晶主要包括二个现象：成核和晶体生长。成核是指分子开始聚集形成晶核，在奈米尺度以已定义的周期形式排列，其排列方式决定了晶体结构。晶体生长就是晶体持续的变大，最后到达晶核的临界大小。

过冷

过冷的水迅速形成冰块 过冷是指液体低于熔点而没有凝固的现象。 因为匀相核化结晶的活化能，纯液体的结晶一般会在略低于熔点时开始。晶核的形成也表示形成新相和液体之间的相接口，此过程会消耗能量，能量大小依其表面能而定，假如要形成的晶核太小，形成晶核产生的能量无法形成接口，就不会开始成核的现象。一直要到温度够低，可以产生稳定的晶核，才会开始凝固。若容器的表面有不规则，或是有固体或气体的杂质，已经形成的固体结晶，或是存在成核剂或是振动，就可能会有非匀相核化结晶，其中一些相接口的破坏会发布能量，使得过冷点接近或等于熔点。 水在一大气压下的熔点很接近0 ℃，若在存在成核剂的情形下，其凝固点会很接近熔点，但若没有成核剂时，水在0 ℃以下就会出现过冷的现象，一直要到−40 ℃才会形成固体。若是在2,000大气压的高压下，水在−70 ℃之前都是处于过冷的状态。

放热反应

凝固过程中多半会放热，也就是说当液体相变成固体时，会释放压力和能量能，这部份有些违反直觉，因为除了过冷液体外，液体在凝固时温体不会上升，但若无法持续的将能量由液体中移出，凝固过程就会停止。凝固释放的能量为潜热，一般称为熔化热，也等于等量固体在熔化时需要的能量。 低温的氦是已知唯一凝固时不会放热的物质。氦3在0.3K以下有负的熔化热，氦4在0.8K以下有相当轻微的负熔化热，这表示在特定的压力下，需要提供热量才能使氦凝固。

玻璃转化

像玻璃或甘油等物质会在没有结晶的情形下凝固，这称为无定形体，无定形体也包括一些没有凝固点的聚合物，没有在某一特定温度下有突然的相变化，其粘弹性的特性是在一个温度范围内渐渐变化。这类物质有一性质称为玻璃转化温度，大约可以定义为物质的密度和温度图出现明显斜率变化的「膝点」。因为玻璃转化是一个非平衡的过程，在晶相和液相之间未达到平衡状态，一般不视为凝固。

低温下对生物体的影响

许多生物可以长期忍受摄氏零度以下低温。大部份生物会累积如抗冻蛋白、多元醇，葡萄糖等抗冻剂以避免体内的水结冻。大部份植物其至可以生存在−4 °C至−12 °C的低温。 像假单胞杆菌等细菌会产生特殊的蛋白质作为成核剂来，使得水果和植物表面在约−2 °C时结冰，结冻会使得表皮组织受伤，使细菌可以得到中下层植物组织中的养份。 细菌 在冰冻上千年的冰块中分别有发现存活的更新世肉食杆菌、格陵兰金黄杆菌及Herminiimonas glaciei。 植物 植物有一个称为健化的过程，可以使植物在零度以下存活数周到数个月。 动物 捻转血矛线虫可以在液态氮中存活44周。其他可以在0 °C以下存活的线虫包括Trichostrongylus colubriformis及Panagrolaimus davidi。许多爬虫类及两栖类动物可以忍受0 °C以下的低温。 人类的配子以及2,4,8个细胞的胚胎可以在冰冻条件下生存到十年，此进程称为深低温保存。 人体冷冻技术是一种试验中的医学技术，把人体在极低温的情况下冷藏保存，并希望在未来通过先进的医疗科技使他们解冻后复活及治疗。

食物保存

冷冻也是一种常见的食物保存法，可以减缓食物腐坏的速度以及微生物生长的速度。除了低温时化学反应速率变慢外，冷冻时也可以减少细菌生长所需要的液态水。