Le potentiel hydrogène (ou pH) est une mesure de l'activité chimique des ions hydrogènes H (appelés aussi couramment protons) en solution. Notamment, en solution aqueuse, ces ions sont présents sous la forme de l'ion oxonium (également, et improprement, appelé ion hydronium).

Plus couramment, le pH mesure l’acidité ou la basicité d’une solution. Ainsi, dans un milieu aqueux à 25 °C :

une solution de pH = 7 est dite neutre ; une solution de pH < 7 est dite acide ; plus son pH s'éloigne de 7 (diminue) et plus elle est acide ; une solution de pH > 7 est dite basique ; plus son pH s'éloigne de 7 (augmente) et plus elle est basique.

Historique

En 1893, le chimiste danois Søren Sørensen, qui travaille alors sur les effets des concentrations de quelques ions sur des protéines, remarque l’importance des ions hydrogènes et décide d’introduire le concept de pH. Dans l’article où est évoqué le pH pour la première fois, Sørensen utilise la notation pH. Dans cette publication, il donne au sigle la signification en latin Pondus Hydrogenii (« poids de l’hydrogène ») ; mais dans les comptes-rendus de travaux qu’il rédige au sein du Carlsberg Laboratory de l’Université de Copenhague la même année, p est l’abréviation du mot allemand potenz (potentiel) et H est le symbole de l’hydrogène. Sørensen définit alors l’acidité d’une solution comme étant le cologarithme décimal de la concentration molaire (exprimée en moles par litre) en ions hydrogène :

Le principe d’une telle échelle de pH est accepté par la communauté scientifique, notamment grâce au chimiste allemand Leonor Michaelis, qui publie en 1909 un livre sur la concentration en ion hydronium (H3O). En 1924, à la suite de l’introduction du concept d’activité, Sørensen publie un nouvel article précisant que le pH dépend plutôt de l’activité que de la concentration en H. Entre temps, la notation pH a été adoptée, sans que l’on sache vraiment qui en a été l’initiateur :

Par la suite, la lettre p est reprise dans plusieurs notations usuelles en chimie, pour désigner le cologarithme : pK, pOH, pCl… La signification du sigle pH a été adaptée par chaque langue. Ainsi, en français, on entendra par pH « potentiel hydrogène », on acceptera « potential hydrogen » en anglais, « Potenz Hydrogene » en allemand ou encore « potencial hidrógeno » en espagnol.

La notion d’acidité, qui était à la base uniquement qualitative, s’est vue dotée d’un caractère quantitatif avec les apports de la théorie de Brønsted-Lowry et du pH. Alors qu’au début du XX siècle on utilisait uniquement des indicateurs de pH pour justifier du caractère acide ou basique d’une solution, les évolutions en électrochimie ont permis à l’IUPAC de se tourner dans les années 1990 vers une nouvelle définition du pH, permettant des mesures plus précises.

Définitions

Définition classique

Depuis le milieu du XX siècle, l’IUPAC reconnaît officiellement la définition de Sørensen du pH. Elle est utilisée dans les programmes scolaires (études supérieures) et les dictionnaires :

où a_H (on utilise aussi la notation a(H) ou encore {H}) est l’activité des ions hydrogène H, sans dimension. Le pH est lui-même une grandeur sans dimension.

Cette définition formelle ne permet pas des mesures directes de pH, ni même des calculs. Le fait que le pH dépende de l’activité des ions hydrogènes induit que le pH dépend de plusieurs autres facteurs, tels que l’influence du solvant. Toutefois, il est possible d’obtenir des valeurs approchées de pH par le calcul, à l’aide de définitions plus ou moins exactes de l’activité.

Loi de Nernst

L’IUPAC donne aujourd’hui une définition du pH à partir d’une méthode électrochimique expérimentale. Elle consiste à utiliser la relation de Nernst dans la cellule électrochimique suivante :

Électrode de référence | Solution de KCl concentré | Solution X | H₂ | Pt (électrode à hydrogène)

À l’aide de mesures de la force électromotrice (notée fem ou f.e.m.) de la cellule avec une solution X et une solution S de référence, on obtient :

avec

pH(X) : pH de la solution inconnue pH(S) : pH tabulé de la solution de référence S E(X) : f.e.m. de la cellule avec la solution inconnue X E(S) : f.e.m. de la cellule avec la solution de référence S à la place de la solution X F = 96 485 C⋅mol : constante de Faraday R = 8,314472 J⋅mol⋅K : constante universelle des gaz parfaits T : température absolue, en kelvins

Démonstration L’électrode de travail est en fait une électrode à hydrogène (voir #Mesure et indicateurs). On considère le couple H/H2. Le potentiel électrochimique de l’électrode de travail est donné par la relation de Nernst : Sachant que le potentiel standard du couple H/H2 est nul par convention (référence), on obtient : et donc La f.e.m. de la cellule électrochimique est : Distinguons maintenant deux f.e.m., EX pour une solution inconnue, et ES pour une solution connue S. En les soustrayant, on a : d’où et enfin

Cette définition du pH a été standardisée par la norme ISO 31-8 en 1992.

En solution aqueuse

Définitions approximatives

Les manipulations liées au pH en chimie étant le plus souvent réalisées en milieu aqueux, on peut déterminer plusieurs définitions approchées du pH en solution aqueuse. En utilisant deux définitions différentes de l’activité chimique, on peut écrire les deux relations ci-dessous. Elles sont valables dans le domaine limité des solutions aqueuses de concentrations en ions inférieures à 0,1 mol⋅L et n’étant ni trop acide, ni trop basique, c’est-à-dire pour des pH entre 2 et 12 environ.

avec

γ_H est le coefficient d’activité des ions H, sans dimension

[H] est la concentration molaire en ions H, en mol.L

C = 1 mol⋅L est la concentration standard

et

avec

γ_H est le coefficient d’activité des ions H, sans dimension

m_H est la molalité des ions H, en mol.kg

m₀ = 1 mol⋅kg est la molalité standard

Pour des concentrations encore plus faibles en ions en solution, on peut assimiler l’activité des ions H à leur concentration (le coefficient d’activité tend vers 1). On peut écrire :

Par abus d’écriture, l’écriture n’est pas homogène, La concentration standard C₀ étant souvent omise pour simplifier la notation. Cette relation est la plus connue et est la plus utilisée dans l’enseignement secondaire.

Pour des acides forts en solution aqueuse à des concentrations supérieures à 1 mol⋅kg, l'approximation précédente n'est plus valable : il faut se ramener à la définition où l'activité des ions oxonium tend vers 1 quand la concentration augmente, soit un pH qui tend vers .

De même pour des bases fortes en solution aqueuse à des concentrations supérieures à 1 mol⋅kg, l'activité des ions hydroxydes HO tend vers 1 ; or, par définition de K_e, produit ionique de l'eau valant 10 à 25 °C, on a donc ne peut être inférieure à K_e, soit un pH qui tend vers 14 quand la concentration en base forte augmente.

Hydratation des ions H

Acides et bases

Brønsted et Lowry ont donné une définition simple des concepts d’acide et de base comme étant respectivement un donneur et un accepteur de proton. D’autres conceptions de l’acidité sont utilisées dans les milieux non protiques (milieux où l’espèce échangeable n’est pas le proton), telles la théorie de Lewis :

Exemples :

HO est une base d’Arrhenius, Brønsted et Lewis ;

NH3 est une base de Brønsted et Lewis, mais pas d’Arrhenius ;

BF3 est un acide de Lewis, mais ni d’Arrhenius, ni de Brønsted.

Autoprotolyse

Le pH varie dans l’intervalle défini grâce à la constante d’auto-protolyse du solvant.

En solution aqueuse, à température et pression standard (CNTP), un pH de 7,0 indique la neutralité car l’eau, amphotère, se dissocie naturellement en ions H et HO aux concentrations de 1,0×10 mol⋅L. Cette dissociation est appelée autoprotolyse de l’eau :

l’eau est un acide : H2O (l) = H (aq) + HO (aq)

l’eau est une base : H2O (l) + H (aq) = H3O (aq)

d’où la réaction : H2O (l) + H2O (l) = H3O (aq) + HO (aq)

Dans les conditions normales de température et de pression (TPN), le produit ionique de l’eau ([H][HO]) vaut 1,0116 ×10, d’où pK_e = 13,995. On peut également définir le pOH (-log a_HO), de sorte que pH + pOH = pK_e.

Le pH doit être redéfini – à partir de l’équation de Nernst – en cas de changement de conditions de température, de pression ou de solvant.

Influence de la pression et de la température

Le produit ionique de l’eau ([H][HO]) varie avec la pression et la température : sous 1 013 hPa et à 24,85 °C (TPN), le produit ionique vaut 1,0116 ×10, d’où pK_e = 13,995 ; sous 10 Pa et à 799,85 °C, pK_e n’est que de 7,68 : le pH d’une eau neutre est alors de 3,84 ! Sous une atmosphère de 1 013 hPa (pression de vapeur d’eau saturante), on a :

à 0 °C : pKe = 14,938, d’où le pH de la neutralité = 7,4690 ;

à 25 °C : pKe = 13,995, d’où le pH de la neutralité = 6,9975 ;

à 100 °C : pKe = 12,265, d’où le pH de la neutralité = 6,1325.

Par conséquent, le pOH varie de la même façon et pour la même raison : la plus grande fragmentation de l'eau en proton H (en réalité ion hydronium H₃O) et en OH. Dire que l'eau devient « plus acide » est donc assurément vrai, mais il est non moins vrai qu'elle devient en même temps et pour des raisons de parité « plus basique ». Néanmoins le résultat est bien qu'elle devient plus corrosive, problème étudié avec soin pour les échangeurs de centrales thermiques.

Le produit ionique de l’eau varie selon l’équation suivante :

dans laquelle K_e = K_e/(mol⋅kg) et d_e=d_e/(g⋅cm) (pression de vapeur).

Influence du solvant

Dans d’autres solvants que l’eau, le pH n’est pas fonction de la dissociation de l’eau. Par exemple, le pH de neutralité de l’acétonitrile est de 27 (TPN) et non de 7,0.

Le pH est défini en solution non aqueuse par rapport à la concentration en protons solvatés et non pas par rapport à la concentration en protons non dissociés. En effet, dans certains solvants peu solvatants, le pH d’un acide fort et concentré n’est pas nécessairement faible. D’autre part, selon les propriétés du solvant, l’échelle de pH se trouve décalée par rapport à l’eau. Ainsi, dans l’eau, l’acide sulfurique est un acide fort, tandis que dans l’éthanol, c’est un acide faible. Travailler en milieu non aqueux rend le calcul du pH très compliqué.

Acidité et alcalinité

Un pH moins élevé que celui de la neutralité (par exemple 5 pour une solution aqueuse) indique une augmentation de l’acidité, et un pH plus élevé (par exemple 9 pour une solution aqueuse) indique une augmentation de l’alcalinité, c’est-à-dire de la basicité.

Un acide diminuera le pH d’une solution neutre ou basique ; une base augmentera le pH d’une solution acide ou neutre. Lorsque le pH d’une solution est peu sensible aux acides et aux bases, on dit qu’il s’agit d’une solution tampon (de pH) ; c’est le cas du sang, du lait ou de l’eau de mer, qui renferment des couples acido-basiques susceptibles d’amortir les fluctuations du pH, tels anhydride carbonique / hydrogénocarbonate / carbonate, acide phosphorique / hydrogénophosphate / phosphate, acide borique / borate.

Le pH d’une solution dite physiologique est de 7,41.

Activité et concentration

Pour des concentrations ioniques importantes, l’activité ne peut plus être assimilée à la concentration et on doit tenir compte de la force ionique, par exemple grâce à la théorie de Debye-Hückel. Le pH d’une solution décamolaire d’acide fort n’est donc pas égal à -1 comme le pH d’une solution décamolaire de base forte n’est pas égal à 15. L’agressivité de telles solutions et leur force ionique importante rend la mesure du pH délicate avec les habituelles électrodes de verre. On a donc recours à d’autres méthodes s’appuyant sur les indicateurs colorés (spectroscopie UV ou RMN). Pour des concentrations élevées de H, on peut définir par analogie d’autres échelles de mesure d’acidité, telle l’échelle de Hammett H0.

Mesure

D’après la loi de Nernst établie plus haut :

dans laquelle X est la solution dont le pH est inconnu et S, la solution de référence ; avec (RT ln10)/F = 59,159 V à 298 K (R est la constante des gaz parfaits, T, la température et F, la constante de Faraday).

Généralement, le pH est mesuré par électrochimie avec un pH-mètre, appareil comportant une électrode combinée spéciale, dite électrode de verre, ou deux électrodes séparées. L’électrode de référence est en général au calomel saturé (ECS).

Il existe de nombreuses façons de mesurer l’acidité, on utilise fréquemment des indicateurs de pH.

Formules de calcul approché du pH pour des solutions aqueuses

À 25 °C pK_e = 14.

Cas d'un acide fort

où est la concentration en acide en mol/L.

Cette relation n’est pas valable pour des concentrations inférieures à 1×10 mol⋅L et ne devrait s’appliquer qu’avec des concentrations supérieures à 1×10 mol⋅L. Son application à une solution diluée à 10 donne en effet pH = 8, ce qui est absurde puisque la solution est acide et non alcaline (le pH d’une telle solution est de 6,98).

Dans le cas d’un monoacide, le pH se calcule en résolvant l’équation du troisième degré suivante : (H) + K_a (H) - (H) [K_e + K_aC_a] - K_a.K_e = 0.

Dans le cas limite , l’équation précédente devient alors d’où on déduit que . Lorsque , on a .

Cas d'une base forte

où est la concentration en base en mol.L.

Cette relation est soumise aux mêmes remarques que pour le cas d’un acide fort.

Cas d'un acide faible

où le est celui de l’acide.

Cas d'une base faible

où le est celui de l’acide créé.

Cas d'un mélange de solutions de pH connus

Cette formule est très approximative, notamment si les acides ou bases utilisés sont faibles, et devrait être utilisée avec la plus grande prudence.

pH négatif

Dans des solutions assez peu concentrées (on dit « solution diluée »), l’acidité est mesurée par la concentration en ions hydronium (oxonium) ou [H3O], car les ions H s’associent avec [H2O]. Cependant, aux fortes concentrations, cet effet est en partie contrebalancé par les coefficients d’activité qui s’effondrent aux concentrations élevées. Néanmoins, il est possible d’obtenir des pH négatifs, y compris dans le contexte des séquelles minières en cas de drainage minier acide extrême.

L'échelle 0-14 pour le pH est une limite conventionnelle, voir aussi (en) « Negative pH does exists » dont l'auteur recommande d'utiliser une échelle de pH non bornée.

Les produits plus acides que l’acide sulfurique à 100 %, sont qualifiés de superacides. Ceux-ci sont couramment utilisés, notamment comme catalyseurs pour l’isomérisation et le craquage des alcanes. De même, l'acide chlorhydrique concentré possède un pH négatif.

pH d'un sol

Le pH d’un sol est le résultat de la composition du sol (sol calcaire, résineux, etc.) et de ce qu'il reçoit (pluie, engrais, etc.). Il a une influence sur l’assimilation des nutriments et oligo-éléments par une plante.

Fleurs d'hortensia en sol acide

Fleurs d'hortensia en sol alcalin

pH值，亦称氢离子浓度指数、酸碱值，是溶液中氢离子活度的一种标度，也就是通常意义上溶液酸碱程度的衡量标准。这个概念是1909年由丹麦生物化学家瑟伦·索伦森（Søren Peder Lauritz Sørensen）提出的。「pH」中的「H」代表氢离子（H），而「p」的来源则有几种说法。第一种称p代表德语「Potenz」，意思是力度、强度；第二种称pH代表拉丁文「pondus hydrogenii」，即「氢的量」；第三种认为p只是索伦森随意选定的符号，因为他也用了q。现今的化学界把p加在无量纲量前面表示该量的负对数。

通常情况下（25℃、298K左右），当pH小于7的时候，溶液呈酸性，当pH大于7的时候，溶液呈碱性，当pH等于7的时候，溶液为中性。

pH值允许小于0，如盐酸（10 mol/L）的pH为−1。

同样，pH值也允许大于14，如氢氧化钠（10 mol/L）的pH为15。

定义

一些常见物质的pH值（均保留三位有效数字） 物质 pH （酸性） 盐酸（10 mol/L) -1.00 盐酸（1 mol/L） 0.00 铅酸蓄电池的酸液 1.00 磷酸（0.083 mol/L） 1.08 胃酸 1.20 柠檬汁 2.40 可乐 2.50 食醋 2.90 橙汁 3.50 苹果汁 4.00 啤酒 4.50 咖啡 5.00 茶 5.50 酸雨 < 5.60 牛奶 6.50 纯水，氯化钠溶液 7.00（中性） 血液 7.34 - 7.45 海水 8.00 洗手皂 9.00 - 10.0 家用氨水除垢剂 11.5 漂白水（次氯酸钠） 12.5 家用氢氧化钠 13.5 氢氧化钠（1 mol/L） 14.0 氢氧化钠（10 mol/L） 15.0 （碱性） pH值的计算公式如下： 其中[H]指的是溶液中氢离子的活度（有时也被写为[H3O]，水合氢离子活度），单位为摩尔／升，在稀溶液中，氢离子活度约等于氢离子的浓度，可以用氢离子浓度来进行近似计算。 在标准温度和压力下，pH=7的水溶液（如：纯水）为中性，这是因为水在标准温度和压力下自然电离出的氢离子和氢氧根离子浓度的乘积（水的离子积常数）始终是1×10，且两种离子的浓度都是1×10mol/L。pH值小于7说明H的浓度大于OH的浓度，故溶液酸性强，而pH值大于7则说明H的浓度小于OH的浓度，故溶液碱性强。所以pH值愈小，溶液的酸性愈强；pH愈大，溶液的碱性也就愈强。 在非水溶液或非标准温度和压力的条件下，pH=7可能并不代表溶液呈中性，这需要通过计算该溶剂在这种条件下的电离常数来决定pH为中性的值。如373K（100℃）的温度下，pH=6为中性溶液。 由于实际中的溶液不是理想溶液，所以仅仅用H浓度是不可以准确测量的，因此也无法准确计算得到溶液的pH。故而应当采用H活度，即 这样从理论上讲只要知道氢离子的活度aH就可以得到溶液的准确pH。 于是人们给pH下了一个操作定义。对于溶液X，测量下列伽伏尼电池的电动势Ex： 参比电极 | KCl浓溶液 | 溶液X | H2 | Pt 将未知pH值的溶液X换成已知pH值的溶液S，同样测量电池的电动势Es。则 式中F为法拉第常数，R为摩尔气体常数，T为热力学温度。 因此可以通过测定未知溶液与标准溶液的电动势就可以计算出未知溶液的pH。为此IUPAC规定了一些标准溶液的pH。

测量

在待测溶液中加入pH指示剂，不同的指示剂根据不同的pH值会变化颜色，根据指示剂的研究就可以确定pH值的范围。滴定时，可以作精确的pH标准。

使用pH试纸，pH试纸有广泛试纸和精密试纸，用玻棒沾一点待测溶液到试纸上，然后根据试纸的颜色变化并对照比色卡也可以得到溶液的pH值。上方的表格就相当于一张比色卡。 pH试纸不能够显示出油份的pH值，由于pH试纸以氢离子来量度待测溶液的pH值，但油中没含有氢离子，因此pH试纸不能够显示出油份的pH值。

pH试纸不能够显示出油份的pH值，由于pH试纸以氢离子来量度待测溶液的pH值，但油中没含有氢离子，因此pH试纸不能够显示出油份的pH值。

使用pH计，pH计是一种测量溶液pH值的仪器，它通过pH选择电极（如玻璃电极）来测量出溶液的pH值。pH计可以精确到小数点后三位。

pOH

pOH（氢氧根离子浓度指数）是和pH相对应的表示溶液中氢氧根离子活度的概念，定义如下： 当在298K（25℃）的时候，水的离子积，因为，所以此时pOH=14-pH。

应用

医学上：人体血液的pH值通常在7.35-7.45之间，如果发生波动，就是病理现象。唾液的pH值也用于判断病情。

化学和化工上：很多化学反应需要在特定的pH值下进行，否则得不到所期望的产物。

农业上：很多植物有喜欢酸性土壤或碱性土壤的习性，例如茶的种植。控制土壤的pH值可以使种植的植物生长的更好。