La théorie du calorique est une théorie de la chaleur proposée dans la seconde moitié du XVIII siècle par le chimiste écossais Joseph Black, en réponse à l'hypothèse du « phlogistique ». Selon elle, la chaleur est un fluide, le calorique, s'écoulant des corps chauds vers les corps froids. Le calorique était aussi perçu comme un gaz sans masse capable de pénétrer les solides et les liquides.

Pour Lavoisier, qui l'adopta, la chaleur est de la matière et même un élément fluide, impondérable et indestructible qu'il appelle fluide igné.

Cette théorie, qui eut cours jusqu’à Sadi Carnot, constitue une étape importante dans l'étude quantitative des phénomènes de transfert, et annonce la thermodynamique.

Contexte : Black, Lavoisier et la théorie du phlogistique

Le premier calorimètre à glace, utilisé par Antoine Lavoisier et Pierre-Simon Laplace au cours de l'hiver 1782-83, pour déterminer la « chaleur latente » (notion proposée par Joseph Black) de diverses réactions chimiques : ces expériences marquent l'avènement de la thermochimie.

Historiquement, la définition de la notion de chaleur s'est trouvée étroitement mêlée à l'interprétation des phénomènes de combustion. Depuis les recherches de J. J. Becher et de Stahl sur la combustion au XVII siècle, qui avaient abouti à la théorie du phlogistique, les phénomènes de chaleur étaient imputés à l'existence d'un « élément-flamme » présent au sein des corps combustibles, le phlogiston (du grec φλόξ, flamme).

Dans les années 1780, plusieurs savants estimaient même, à l'instar de Le Sage, que le refroidissement était imputable à l'action d'un fluide antagoniste au phlogistique, le « frigorique » ; toutefois le Suisse Pierre Prévost avait signalé la superfluité de cette hypothèse, le phénomène s'interprétant simplement par un défaut de calorique.

En réaction, Antoine Lavoisier avait émis sa propre théorie du calorique dès les années 1770 : selon lui, la combustion s'expliquait par l'intervention d'un gaz récemment découvert, l’oxygène. Dans son article Réflexions sur le phlogistique (1783), Lavoisier estime que la théorie du phlogistique est en contradiction avec ses propres observations expérimentales ; aussi propose-t-il de lui substituer l'hypothèse d'un « fluide subtil » (invisible et impondérable) : le calorique.

« Nous savons, en général, que tous les corps de la nature sont plongés dans le calorique, qu’ils en sont environnés, pénétrés de toutes parts, et qu’il remplit tous les intervalles que laissent entre elles leurs molécules : que, dans certains cas le calorique se fixe dans les corps, de manière même à constituer leurs parties solides; mais que le plus souvent il en écarte les molécules, il exerce sur elles une force répulsive, et que c’est de son action ou de son accumulation plus ou moins grande que dépend le passage des corps de l’état solide à l’état liquide, de l’état liquide à l’état aériforme. »

— Antoine Laurent de Lavoisier,Traité élémentaire de chimie

Selon cette théorie, le calorique est une substance qui s'écoule des corps chauds vers les corps froids. On peut apprécier la quantité de calorique échangée au cours d'une réaction chimique à l'aide d'un calorimètre.

Simultanément, l’Écossais Joseph Black, par ses observations sur l'invariabilité des propriétés thermiques des matériaux, et notamment sur la fixité des températures de changement d'état, avait soulevé de nouvelles difficultés pour l'hypothèse du phlogistique.

En faisant du calorique une substance matérielle invariable, la théorie du calorique revenait à poser l'hypothèse fondamentale de la conservation de la chaleur.

En marge de la théorie du calorique, une autre théorie des transferts de chaleur se développait en cette fin de XVIII siècle : la théorie cinétique. On considérait alors les deux théories comme équivalentes, quoique la seconde, intégrant quelques résultats de l'hypothèse atomique d'Avogadro, fût pour cela « plus moderne » : elle expliquait à la fois la combustion et les observations calorimétriques.

Premiers succès

Fort de ces seules hypothèses, on peut rendre compte de bon nombre de phénomènes thermiques, comme le refroidissement d'une tasse de café par la température ambiante de la pièce : puisque le calorique tend à s'expandre, il se diffuse lentement depuis les corps où sa concentration est relativement élevée (dans le café chaud) vers celles de densité plus faible (l’air ambiant).

Cette théorie explique également l'expansion de l’air par contact avec une source chaude : le calorique est fixé par l'air, qui pour cette raison augmente de volume. Moyennant quelques hypothèses supplémentaires sur le processus d’absorption du calorique aux molécules, on peut rendre compte du rayonnement de la chaleur, des changements d'état de la matière à certaines températures, et en déduire pratiquement toutes les lois des gaz.

Sadi Carnot s'est d'ailleurs appuyé sur ce seul principe pour expliquer la notion de cycle thermique, qui constitue encore aujourd'hui la base théorique du moteur thermique.

Mais c'est encore à Laplace que l'on doit la « confirmation » essentielle de la théorie du calorique, avec le correctif apporté au calcul de la vitesse du son d'Isaac Newton. Newton n'avait étudié que la propagation isotherme (c'est-à-dire s'effectuant à température constante), tandis que Laplace, en partisan de la théorie du calorique, y vit un processus « adiabatique », c'est-à-dire sans échange substantiel de chaleur. Non seulement l'hypothèse de Laplace donnait une valeur plus conforme à l'expérience, mais elle se trouva confirmée par les mesures, de plus en plus précises, effectuées au long du siècle suivant.

Les prolongements

En 1798, le comte Rumford publia An Experimental Enquiry Concerning the Source of the Heat which is Excited by Friction : il s'agissait d'un mémoire décrivant plusieurs observations qu'il avait effectuées dans sa fonderie de canons. Il relevait notamment que lors des opérations successives de perce du canon, le métal conservait sa propension à s'échauffer au contact de l'outil, et que pour cette raison, on ne peut parler de perte de calorique ; il en déduisait, malgré les critiques sur la précision de ses mesures de température, que la conservation du calorique était démentie par les faits.

À l’époque, ses résultats ne furent nullement considérés comme une atteinte à la théorie du calorique, car on estimait qu'elle était équivalente à la théorie cinétique. En fait, pour les contemporains de Rumford, ces données empiriques venaient affiner la connaissance du comportement du « calorique ».

La machine de Joule pour mesurer l'équivalent mécanique de la chaleur.

Les observations de Rumford devaient inspirer les recherches de Joule et bien d’autres vers le milieu du XIX siècle. En 1850, Rudolf Clausius publia un article montrant que les deux théories étaient bien compatibles, pour peu que l’on substitue au principe de la conservation de la chaleur, cher aux tenants du calorique, le principe de conservation d’une grandeur nouvelle : l’« énergie. » De cette façon, la théorie du calorique devint une étape de l’histoire de la physique, comme prélude à la « thermodynamique » : pour cette nouvelle science, la chaleur est, formellement, équivalente à l'énergie cinétique des particules (atomes, molécules) constituant les corps matériels.

Intégrée au principe de la conservation de l’énergie, la théorie du calorique, par ses aspects quantitatifs, constitue une étape cruciale dans l'évolution de la physique : elle se trouve à la base de l'équation de Laplace et de l'équation de Poisson, qui régissent la distribution spatiale des températures dans un solide conducteur. Le souvenir s'en perpétue dans le nom d'une unité physique : la calorie.

热质说（Caloric theory）是种错误和受局限的科学理论，曾用来解释热的物理现象。此理论认为热是一种称为「热质」（caloric）的物质，热质是一种无质量的气体，物体吸收热质后温度会升高，热质会由温度高的物体流到温度低的物体，也可以穿过固体或液体的孔隙中。热质说在拉瓦锡1772年用实验推翻燃素说后开始盛行，拉瓦锡的《化学基础》一书就把热列在基本物质之中。

热质说可以解释一些热的现象，不过无法解释一些只要持续作功就可以持续产生热的现象（如摩擦生热）。19世纪中，热质说被机械能守恒所取代；之后，热质说仍然在许多科学文献中出现，一直到19世纪末才消失。目前常用的热量单位卡路里（Calorie）即起源自热质（caloric）。

早期历史

世界上第一个冰量热器，拉瓦锡及拉普拉斯在18世纪末用冰量热器量测各种化学反应需吸收或释放的热，量测热的方式是以约瑟·布拉克所发现的潜热为基础。此试验也开始了热化学的相关研究。 在热力学发展的过程中，对热的解释常常和燃烧有关。化学家贝歇尔及施塔尔在17世纪提出燃素说，试图解释燃烧现象，当时也将燃素解释为「热的实体物质」。 热质说是由普利斯特里提出的。普利斯特里在1770年代用氧（当时称为「去燃素空气」）来解释燃烧现象。在1783年的论文《Réflexions sur le phlogistique》中，普利斯特里认为燃素说和他的实验结果不吻合，因此提出「热质」的说法。热质是热的实体物质，以流体的形式存在。依普利斯特里的理论，宇宙中热质的总量为一定值，热质会由温度高的物体流到温度低的物体。 1770年代时，有些科学家认为冷也是一种物质，不过皮埃尔·普瑞弗斯特认为冷只是一个缺乏热的现象而已。 在热质说中，热是一种物质，无法产生或消灭，因此热的守恒就成了这种理论中的一个基本假设。 热质说也影响了约瑟·布拉克一些有关物质热力学性质的实验。在十八世纪时，除了热质说以外还有一个理论可以说明热的现象－分子运动论。分子动力论是较新的理论，其中有些概念是来自原子论，可以解释燃烧及热量测定，不过当时将分子动力论和热质说视为二个等效的理论。

热质说的成功

热质说可以成功的解释许多物理现象。例如热茶在室温下冷却就可以用热质说解释：热茶的温度高，表示热质浓度较高，因此热质会自动流到热质浓度较低的区域，也就是周围较冷的空气中。热质说也可以解释空气受热的膨胀，因空气的分子吸收热质，使得其体积变大。若再进一步分析在空气分子吸收热质过程中的细节，还可以解释热辐射、物体不同温度下的相变化，甚至到大部份的气体定律。 道尔顿的气体分子模型中就包括了热质。尼古拉·卡诺提出了卡诺循环及相关的定律，形成了热机理论的基础，而卡诺的分析就是架构在热质的基础上。 不过，热质说的重大成就之一就是拉普拉斯修正牛顿的音速公式。拉普拉斯在热质说的基础上，在牛顿的公式中增加一个常数，此常数即为气体的绝热指数。上述的修正大幅的修正了音速的理论预测值。

后续发展

1798年时, 英国科学家伦福德伯爵提出《由摩擦产生热的来源探讨》（An Experimental Enquiry Concerning the Source of the Heat which is Excited by Friction）的论文，其中描述他观察加农砲制作时所产生的热。他发现在加农砲镗孔时，只要持续加工，加农砲就会持续的热，其产生的热甚至可以使水沸腾，而且单位时间的发热量不会下降。若依热质说的理论，若热质从加农砲中发布，加农砲的热质就会减少，因此发热量就会下降，依他观察到的情形，加农砲中的热质没有减少，因此提出热质不是一种满足守恒定律的物质，不过他实验的不确定性也广被质疑。 由于当时将热质说视为和分子运动论等效的理论，因此伦福德的论文并未视为对热质论的威胁。事实上当时的科学家利用伦福德的论文来增加他们对热质说的了解。 焦耳量测热功等效的设备 伦福德的研究引起了詹姆斯·焦耳及其他科学家的兴趣，进而进行相关的研究。在1799年时汉弗里·戴维在《论热、光和光的复合》论文中，描述了一个实验：在一个和周围环境隔绝的真空容器中，使二块冰互相摩擦，最后变成水，以当时的理论来看，只可能是冰的热容降低，释放出热质。但水的热容比冰大，冰变为水不可能会释放热质。戴维因此导出热质不存在的结论，并认为热是物体微粒的振动。不过他的实验并未得到当时的重视。 焦耳在1840年进行多次导体发热的实验，发现其发热量和电流的平方成正比。并在1843年提出理论，认为热只是一种能量的形式。后来为确认热和能量之间的关系。焦耳用以下实验来量测热和能量单位间的转换系数－热功当量：在一量热器中加水，量热器中有叶片，经过转轴连到量热器外，量热器外利用下降的重物带动叶片旋转，使叶片及水的温度上升。量测重物重量、落下距离、水（及叶片）的温度、质量及比热即可计算热功当量，后来将液体由水改为鲸油及水银，进行并改进实验达40年之久。此实验也确认热及能量之间的关系。 1850年时，鲁道夫·克劳修斯发表论文提出热质说及分子运动论其实不兼容，热质说中提到的热质守恒可以用能量守恒取代。热可以等效为物质中粒子（如原子或分子）的动能，热质说成为历史，也开始了现代的热力学研究。不过热和粒子的运动在频谱还是有不同之处：频谱上尖锐的频谱对应粒子的运动，而热会以类似杂讯的连续频谱出现在频谱上。