Le terme halogène désigne les éléments chimiques de la 17 colonne du tableau périodique, anciennement appelé groupe VII ou VIIA. Ces éléments chimiques sont : le fluor 9F, le chlore 17Cl, le brome 35Br, l’iode 53I et l’astate 85At.

Le mot « halogène » vient du grec ἅλς (halos) qui veut dire sel, et γεννάν (gennán) qui porte l'idée d’engendrer. Le nom « halogène » a été introduit en 1811 pour désigner le dichlore qui était connu pour attaquer les métaux et donner des sels. Le nom a depuis été étendu à toute la famille ou série chimique.

Ces éléments chimiques peuvent se trouver liés à la quasi-totalité des autres éléments chimiques du tableau périodique, y compris quelques gaz nobles pour ce qui concerne le fluor. À 0 °C, sous la pression atmosphérique, les corps simples correspondant sont sous forme de molécules diatomiques : à l'état gazeux pour le difluor F2 et le dichlore Cl2, liquide pour le dibrome Br2 et solide pour le diiode I2 et l’astate. Ils ne se trouvent généralement pas dans la nature sous cette forme (le difluor a néanmoins été identifié dans l'antozonite). La forme la plus courante, dans la nature est la forme ionique (ions fluorure, chlorure, bromure ou iodure) et, en quantité moins abondante, dans des combinaisons moléculaires, par exemple avec le carbone. C'est le cas des hormones thyroïdiennes iodées par exemple.

La configuration électronique des atomes correspondant est de la forme : [gaz noble] ns np

Ces atomes possèdent donc sept électrons dans leur couche électronique extérieure. Pour respecter la règle de l'octet, cette configuration électronique doit être complétée avec un huitième électron. Ces éléments chimiques sont alors sous forme d'anion appelé ion halogénure : (ion fluorure, ion chlorure, ion bromure, ion iodure). L'ion astature ne se trouve pas dans la nature, tous ses isotopes étant instables et à courte durée de vie.

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 1 H He 2 Li Be B C N O F Ne 3 Na Mg Al Si P S Cl Ar 4 K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr 5 Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe 6 Cs Ba * Lu Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn 7 Fr Ra * Lr Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg Cn Uut Fl Uup Lv Uus Uuo ↓ * La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb * Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No B Métalloïdes H Non-métaux F Halogènes He Gaz nobles Li Métaux alcalins Be Métaux alcalino-terreux Sc Métaux de transition Al Métaux pauvres La Lanthanides Ac Actinides Ubu Superactinides Uut Éléments non classés

Propriétés des corps simples (dihalogènes)

Propriétés physiques

Comme pour la plupart des groupes du tableau périodique, les propriétés physiques des corps simples du groupe 17 (groupe des halogènes) varient progressivement du haut vers le bas du groupe : pour les halogènes, leur température de fusion et leur température d'ébullition croît en même temps que la polarisabilité de leur cortège électronique : plus cette polarisabilité est grande, plus grande est l'énergie requise pour rompre les liaisons intermoléculaires permettant les changements d'états du plus condensé au moins condensé.

Réactivité chimique

Il faut distinguer la réactivité du difluor de celle des autres dihalogènes. Le difluor réagit avec tous les corps simples, y compris quelques gaz nobles (krypton et radon. Les autres dihalogènes réagissent d'autant moins qu'ils sont positionnés en bas de la colonne.

Les corps simples de cette famille chimique réagissent à température ambiante (et en brûlant à chaud) avec presque tous les métaux pour former des composés ioniques tels que NaCl, FeCl₃, UI₃ etc. Les halogènes réagissent aussi avec la plupart des corps simples non-métalliques (C, H₂, Si, etc.) pour former des composés covalents.

Les dihalogènes réagissent également avec de nombreuses molécules pour former une importante variété de composés, tant en chimie organique (ex. avec le méthane pour donner des halométhanes) que inorganique (avec l'eau pour donner des composés des oxacides (ex. : HClO₃).

Les dihalogènes réagissent entre eux pour donner des composés interhalogénés (ex. : ClF, ICl₃ etc.).

En se déplaçant de haut en bas dans le groupe 7A, l'augmentation du rayon atomique et une diminution de l’électronégativité interprète généralement la diminution de la réactivité des dihalogènes. Il en résulte également une moindre polarité des liaisons chimiques faisant intervenir un halogène.

Les atomes de la famille des halogènes possèdent la plus grande variation d’électronégativité de tous les groupes du tableau périodique (selon l’échelle de Pauling, X_F = 4,0, X_At = 2,2).

Dans la plupart des réactions, ces éléments agissent comme agents d’oxydation. Aussi, les halogènes qui sont plus haut dans le groupe peuvent oxyder les anions halogénures qui sont plus bas :

F₂ (g) + 2X (aq) → 2F (aq) + X₂ (aq) où X= Cl, Br, I.

Donc, la capacité d’oxydation de X₂ diminue lorsqu’elle descend du groupe 7A tandis que la capacité de réduction de X augmente lorsqu’elle descend du groupe. Plus l’ion est gros, plus il est facile de perdre un électron.

Composés chimiques

Propriétés périodiques

Dans ce groupe, la configuration électronique est ns np. Ces éléments possèdent une orbitale p à moitié pleine capable de recevoir un électron provenant d’un autre élément, tel un alcalin. Pour le groupe des halogènes :

le rayon atomique et le rayon ionique augmentent de haut en bas ;

l’énergie d'ionisation et l’électronégativité diminuent de haut en bas.

Chimie des composés inter-halogènes

Ces dihalogènes réagissent entre eux de façon exothermique pour former des composés inter-halogènes. Les molécules les plus simples dans ce domaine sont les molécules diatomiques, comme le fluorure de chlore ClF ou le chlorure de brome BrCl. La formule générale des composés inter-halogènes est XY_n (n=1, 3,5,7). Le tableau suivant présente les principaux composés inter-halogènes.

Composés inter-halogènes F Cl Br I At F F2 Cl ClF, ClF3, ClF5 Cl2 Br BrF, BrF3, BrF5 BrCl Br2 I IF, IF3, IF5, IF7 ICl, (ICl3)2 IBr, IBr5 I2 At AtCl AtBr AtI At2

Les composés interhalogénés possède des propriétés physico-chimiques intermédiaires des dihalogènes qui les constituent. Par exemple, BrCl est plus oxydant que Br₂ et moins que Cl₂. Ils peuvent à ce titre être utilisés comme réactifs fluorant plus doux que le difluor, connus pour son extrême réactivité.

Dans chaque cas, l’atome central est le moins électronégatif et possède un état positif d’oxydation. Voici quelques exemples :

Sn (s) + ClF3 (l) → SnF2 (s) + ClF (g) ;

P4 (s) + 5 ClF3 (l) → 4 PF3 (g) + 3 ClF (g) + Cl2 (g) ;

2B2O3 (s) + 4 BrF3 (l) → 4 BF3 (g) + 2 Br2 (l) + 3 O2 (g).

Inter et polyhalogénures

Les composés interhalogénés peuvent s'ioniser.

L'ion triodure I₃ est un ion de structure géométrique linéaire qui rend bien compte de la solubilité du diiode dans l'eau. Il se forme par réaction directe (en solution aqueuse) de I₂ avec I. C'est le stéréotype de nombreux interhalogénures comme I₂Cl, moins courant, mais qui se forment de la même façon.

Usages pratiques

Éclairage

Les lampes dites halogène tiennent leur nom de la présence d'une petite quantité des éléments chimiques brome ou iode introduits pour permettre un survoltage du filament de tungstène, donc pour que celui-ci puisse atteindre une température plus élevée, donc une couleur plus blanche. L'intérêt de la présence d'halogène s'interprète chimiquement. Il est basé sur le fait que les halogénures de tungstène se forment, à température intermédiaire par action directe entre le dihalogène et le tungstène, et se décomposent à haute température en redonnant du tungstène et le dihalogène. Or le filament de tungstène a une température intermédiaire là où il possède son plus gros diamètre (résistance électrique plus faible) et une température élevée là où il possède son plus faible diamètre (forte résistance, donc fort effet Joule).

En réagissant avec le tungstène, le dihalogène oxyde le filament en formant les produits gazeux WBrn, (n = 5 ou 6). Ce bromure de tungstène est gazeux. Cela revient donc à évaporer une partie du filament de la lampe, là où son diamètre est le plus gros.

Cet halogénure gazeux se décompose là où la température de la lampe est la plus élevée. Cela revient à déposer du tungstène sur les parties du filament les plus fines. L'ensemble du processus (évaporation / redéposition) consiste donc à transférer du tungstène des parties épaisses aux parties fines du filament et donc à homogénéiser son diamètre. Ainsi auto-entretenu, le filament supporte d'être chauffé plus qu'une ampoule à incandescence ordinaire.

Photographie

Selon le type de film photographique, des cristaux de chlorures, bromures et/ou d'iodures d'argent absorbent la lumière de diverses couleurs. Ces cristaux exposés deviennent capables de réagir avec les révélateurs pour former les grains de l'image.

Hygiène

L'élément chimique chlore, sous forme d'ion hypochlorite ClO, présent dans l'eau de Javel est un agent oxydant et bactéricide efficace.; Il sert également pour le blanchiment. Sur le plan industriel, certains oxyde de chlore sont également utilisés.

L'élément chimique brome, sous forme de dibrome, est utilisé pour la stérilisation de piscine. Le dibrome, liquide est plus facile à stocker que le dichlore, gazeux, et est moins agressif pour les cellules. Il est intéressant pour les piscines d'eau chaude comme les spas. Mais il reste un réactif coûteux.

L'élément chimique iode est également utilisé pour la désinfection, par exemple avec teinture d'iode ou la bétadine.

L'élément chimique fluor n'est pas utilisé pour l'hygiène. Sous forme F₂, il serait bien trop réactif et destructeur.

Alimentaire

Les halogènes, surtout l'élément chimique chlore, étant omniprésent dans la nature, ils font partie de l'alimentation. L'ion chlorure est présent en particulier dans le sel de table qui est essentiellement constitué de chlorure de sodium. Cet élément chimique se retrouve aussi sous forme moléculaire dans l'alimentation par exemple avec un édulcorant artificiel, le sucralose L'élément chimique iode est nécessaire à la santé humaine: une glande, la thyroïde est chargée de fixer cet élément chimique et de synthétiser des hormones iodées.

Pharmaceutique

De très nombreux médicaments contiennent des halogènes.

Exemples :

les agents anesthésiques volatils halothane, enflurane, desflurane, sévoflurane et isoflurane ;

le bromure de potassium était utilisé comme somnifère ;

Polymères halogénés

Fluoropolymères : polytétrafluoroéthylène (PTFE) (Téflon) ; polyfluorure de vinyle (PVF) ; polyfluorure de vinylidène (PVDF) ; éthylène tétrafluoroéthylène (ETFE) ; perfluoroalkoxy (PFA) ; polychlorotrifluoroéthylène (CTFE) ; polydifluoroéthylène.

Chloropolymères : polychlorure de vinyle (PVC) ; polychlorure de vinyle surchloré (PVC-C) ; polychlorure de vinylidène (PVDC).

Solvants halogénés

Les hydrocarbures halogénés (fluorés, chlorés, bromés ou iodés) : perchloroéthylène, trichloréthylène, dichlorométhane, chloroforme, tétrachlorométhane (nocifs pour la couche d'ozone).

卤素是元素周期表上的第ⅦA族元素（IUPAC新规定：17族），包括氟（F）、氯（Cl）、溴（Br）、碘（I）、砹（At）和Uus。

卤素的命名

由于卤素可以和很多金属形成盐类，因此英文卤素（halogen）来源于希腊语halos（盐）和gennan（形成）两个词。在中文里，卤的原意是盐碱地的意思。

卤素的分布

卤素在自然界中以化合态广泛存在。（砹和Uus不在自然界存在） 卤素 分布状况 氟 以萤石、冰晶石、氟磷灰石三种矿物存在（地壳质量分数：0.065%） 氯 岩浆岩、沉积岩、海水、盐湖（地壳质量分数：0.031%；海水含量：20g/L） 溴 岩石、海水、矿井水（地壳质量分数：0.00016%；海水含量：0.065g/L） 碘 海水（含量：5×10%）、智利硝石（含量：0.02%-1%)

卤素的物理、化学特性

通常来说，液体卤素分子的沸点均要高于它们所对应的烃链。这主要是由于卤素分子比烷链更加电极化，而分子的电极化增加了分子之间的连接力（正电极与负电极的相互吸引），这使我们需要对液体提供更多的能量才能使其蒸发。 位于元素周期表右方的卤族元素是典型的非金属。卤素的电子构型均为nsnp，它们获取一个电子以达到稳定结构的趋势极强烈。所以化学性质很活泼，自然状态下不能以单质存在，一般化合价为-1价，即卤离子（X）的形式。 卤素 分子 结构 模型 d（X−X） / pm （气态） d（X−X） / pm （固态） 氟 F2 143 149 氯 Cl2 199 198 溴 Br2 228 227 碘 I2 266 272

卤素的无机化学反应

2X2 + 4H2O → 4H + 4X- + O2

X2 + 2OH（冷）→ X + XO + H2O

3X2 + 6OH（热）→ 5X + XO3 + 3H2O

5X + XO3 + 6H → 3X2 + 3H2O

+1: HXO（次卤酸）

+3: HXO2（亚卤酸）

+5: HXO3（卤酸）

+7: HXO4（高卤酸）

卤素的有机化学反应

由于卤素原子通常具有较大的负电性，所以C-X连接比C-H连接更加电极化，但仍然是共价键。

由于卤素原子相较于碳原子，通常体积和质量较大，所以C-X连接的偶极子矩（Dipole Moment）和连接能量（Bonding Energy）远大于C-H，这些导致了C-X的连接力（Bonding strength）远小于C-H连接。

卤素原子脆弱的p轨道（Orbital）与碳原子稳定的sp轨道相连接，这也大大降低了C-X连接的稳定性。

有机卤化物的制成

通过加成反应 可通过加成反应，在一个未饱和烃链加入卤素，此为最简单的方式，如： CH3-CH2-CH=CH2 + HBr → CH3-CH2-CH（Br）−CH3 不需要催化剂的情况下，产率90%以上。 Karasch方式 如果希望将Br加在烃链第一个碳原子上，可以使用Karasch的方式： CH3-CH2-CH=CH2 + HBr → CH3-CH2-CH2-CH2-Br + H2O 催化剂：HO-OH 产率90%以上。 由苯合成 由苯合成卤化物则必须要通过催化剂，如： 催化剂：FeX3或者AlX3（X代表氟、氯、溴、碘） 产率较高。 由醇合成 由醇合成卤化物，必须用好的亲核试剂，强酸作为催化剂以提高产率和速度： CH3-CH2-CH2-CH2-OH + Br ←→ CH3-CH2-CH2-CH2-Br + H2O 催化剂：H 注意此反应为双向反应，故产率和速度有限。