Le méthanal ou formaldéhyde ou aldéhyde formique ou formol est un composé organique de la famille des aldéhydes, de formule chimique CH2O ; il s'agit d'ailleurs du membre le plus simple de cette famille. À température ambiante, c'est un gaz inflammable.
Il fut synthétisé pour la première fois par le Russe Alexandre Boutlerov en 1859, mais fut formellement identifié par l'Allemand August Wilhelm von Hofmann en 1867. Le terme « formol » est généralement réservé à ses solutions aqueuses.
On trouve du méthanal dans les produits d'une combustion incomplète de substances contenant du carbone. Il y en a dans la fumée des feux de forêt, dans les rejets des automobiles, et dans la fumée du tabac. Le méthanal est aussi produit dans l'atmosphère sous l'action des rayons solaires et du dioxygène sur le méthane atmosphérique ainsi que sur d'autres hydrocarbures. De petites quantités de méthanal sont produites par le métabolisme de la plupart des organismes, dont l'organisme humain.
Propriétés
Bien que le méthanal soit un gaz à température ambiante, il est très soluble dans l'eau, dans laquelle il forme une solution appelée formol. Le méthanal polymérise dans l'eau, ce qui fait que le formol contient peu de méthanal sous forme de monomères. Le méthanal polymérise sous forme de polyoxyméthylène (appelé paraformaldéhyde ; succession de groupements -O-CH2-) ou de 1,3,5-trioxane (trimère cyclique). La dépolymérisation est possible par distillation en présence de traces acides. Généralement, le formol vendu dans le commerce contient aussi du méthanol pour limiter la polymérisation du méthanal.
Le méthanal possède la plupart des propriétés chimiques des aldéhydes, mis à part le fait qu'il est plus réactif. De plus, il est remarquablement électrophile, et peut réagir par substitution électrophile aromatique avec les composés aromatiques ou par addition électrophile sur les alcènes. En présence d'un catalyseur basique, le méthanal subit une réaction de Cannizzaro et se transforme en acide formique et en méthanol.
Enfin, le formol (methanal) est facilement oxydé par le dioxygène de l'air pour former de l'acide formique. C'est pourquoi il faut conserver le méthanal dans des récipients bien étanches.
Production
Le méthanal est produit industriellement par l'oxydation catalytique du méthanol. Les catalyseurs les plus employés sont l'argent métallique, ou un mélange d'oxyde de fer, de molybdène et de vanadium. Dans ce cas, le méthanol et le dioxygène réagissent à 400 °C selon l'équation :
CH3OH + ½ O2 → H2CO + H2O.
La catalyse à base d'argent réagit à des températures plus hautes, de l'ordre de 650 °C. Deux réactions produisent alors simultanément du méthanal : l'équation ci-dessus, et l'équation de déshydrogénation ci-dessous :
CH3OH → H2CO + H2.
L'oxydation prolongée du méthanal conduit à la formation d'acide formique, que l'on trouve en faible concentration dans les solutions industrielles de méthanal. À une échelle réduite, le formol peut être produit grâce à diverses réactions comme la conversion de l'éthanol.
Le méthanal peut également être produit lors de l'ozonolyse d'un alcène terminal.
On peut également produire le formaldéhyde en ajoutant de l'hexaméthylènetétramine au milieu réactionnel suivant la réaction :
Production artisanale
Le méthanal est obtenu à partir de la formaline, solution aqueuse dans laquelle le méthanal est dissous à 37 % en masse.
Le méthanal se dégage avec l'ajout de permanganate de potassium (KMnO4) dans les proportions de 1 g de permanganate pour 2 ml de formaline. C'est une réaction exothermique, dont la chaleur générée est importante.
Cette méthode est utilisée par certains aviculteurs pour les fumigations d'œufs.
Utilisation
Le méthanal est utilisé :
comme désinfectant, notamment en médecine vétérinaire (pédiluves de désinfection) ;
comme fixateur et conservateur de cadavres d'animaux ou d'humains (pour les dissections d'écoles de médecine par exemple) ou pour la conservation ou fixation d'échantillons ou de certains prélèvements biologiques, comme dans le cadre d'analyses IBGN, IBMR ou IOBS ;
comme conservateur dans certains vaccins ;
pour assécher ou tuer la peau (pour le traitement médical des verrues par exemple) ;
en dentisterie ; sous forme directe (formaldéhyde) ou dérivée (paraformaldéhyde, polyoxyméthylène) intégrés dans un grand nombre de spécialités destinées à obturer les canaux des dents dévitalisées. Contrairement aux médicaments, les produits et matériaux employés en art dentaire ne sont pas soumis à une autorisation de mise sur le marché, ce qui explique qu'ils échappent à la réglementation évoquée au paragraphe suivant ; l'usage pour les dentifrices est encore autorisé en Union européenne, mais a été interdit aux Etats-Unis au début des années 1980.
pour embaumer les corps, donc par thanatopraxie, par exemple en attente d'un enterrement ;
pour produire des polymères et des produits chimiques (plus de 50 % du total des usages du méthanal) ;
pour coller les tapisseries ;
illégalement, pour la conservation des aliments ;
comme inhibiteur de corrosion dans l'industrie d'extraction du gaz de schiste, où le méthanal est dilué dans un mélange d'eau, à d'autres produits chimiques et de sable, pour l'injection dans les puits d'extraction du gaz de schiste comme liquide d'hydrofracturation.
sous forme de formol pour faire sortir les vers de terre du sol, à de fins de comptage.
pour fabriquer des phénoplastes, en le combinant au phénol, à l'urée ou à la mélamine (fabrication d'aminoplastes). le méthanal forme alors des résines thermodurcissables. Ces résines sont souvent utilisées dans les colles permanentes, comme celles utilisées dans la fabrication d'agglomérés, de contreplaqués, de la laine de verre, de tapis, ou bien pour former des mousses synthétiques.
On emploie aussi le méthanal pour produire de nombreux autres produits chimiques, dont la plupart sont des polyols comme le pentaérythritol, utilisé dans la fabrication de peintures et d'explosifs. On compte aussi d'autres dérivés du méthanal comme le méthylène diphényle diisocyanate, un constituant important des peintures et des mousses de polyuréthane, ainsi que l'hexaméthylènetétramine, utilisée dans les résines phénol-méthanal et pour fabriquer du RDX (un explosif).
Réglementation
Plusieurs pays européens limitent ou interdisent l'utilisation de formaldéhyde (dont en thanatopraxie). L'importation de produits traités au formaldéhyde est alors soumise à réglementation ou interdiction.
Concernant les produits biocides (dont phytopharmaceutiques), sous le nom de formaldéhyde :
pour l’Union européenne : cette substance active est interdite par la décision 2007/442/CE à la suite de l'examen relatif à l'inscription à l’annexe I de la directive 91/414/CEE ;
pour la France : cette substance active n'est pas autorisée dans la composition de préparations bénéficiant d’une autorisation de mise sur le marché. Les produits contenant du formaldéhyde ont un délai à la distribution fixé au 30 juin 2008, et un délai à l'utilisation fixé au 20 décembre 2008, par l'avis paru au Journal officiel du 31 octobre 2007.
Perspectives :
l'Union européenne envisage une interdiction complète de l'utilisation du formaldéhyde en tant que biocide (y compris pour l'embaumement) en vertu de la Directive relative aux produits biocides (98/8/CE), mais certains pays où la thanatopraxie s'est développée (Irlande et quelques autres pays froids) ont manifesté des réserves à une telle interdiction. Malgré des rapports allant dans le sens d'une interdiction, aucune décision quant à l'inclusion du formaldéhyde dans l'annexe I de la directive pour les produits biocides du type 22 (fluides d'embaumement et pour la taxidermie) n'avait été prise en septembre 2009.
La France, pour se mettre en conformité avec le droit européen et les recommandations de l'OMS, soumet à consultation en juin 2010 un projet de décret relatif à des valeurs-guides, après avis de l'Agence française de sécurité sanitaire de l'environnement et du travail. Il concerne les gestionnaires de certains établissements recevant du public (enseignement, accueil d'enfants de moins de six ans, établissements sanitaires et sociaux disposant d'une capacité d'hébergement, établissements sportifs couverts) et devrait entrer en vigueur le 1 janvier 2015 puis le 1 janvier 2022. Pour le décret, une valeur-guide pour l'air intérieur est « un niveau de concentration de polluants dans l'air intérieur fixé, pour un espace clos donné, dans le but d'éviter, de prévenir ou de réduire les effets nocifs sur la santé humaine, à atteindre, dans la mesure du possible, dans un délai donné. » La proposition est : 30 μg/m en moyenne hebdomadaire à compter du 1 janvier 2015 ; 10 μg/m en moyenne hebdomadaire à compter du 1 janvier 2022.
30 μg/m en moyenne hebdomadaire à compter du 1 janvier 2015 ;
10 μg/m en moyenne hebdomadaire à compter du 1 janvier 2022.
Recherche, détection et mesures quantitatives
Dans les années 1950, des tests colorimétriques ont été créés par la chimie analytique pour détecter ce produit via la réaction de Hantzsch, puis au moyen de l'alcool méthylique puis via la formation de radicaux, puis (dans les années 1990) par réaction avec l'acétylacétone ou par d'autres méthodes. Depuis diverses méthodes, plus fines ont été développées, dont utilisant le méthanol ou l'éthanol. L'acide chromotropique permet le dosage spectrométrique du formaldéhyde.
Santé
Exposition de l'être humain
Le formaldéhyde est employé dans nombre de matériaux synthétiques ; ceux-ci relâchent au cours du temps des quantités non négligeables de formaldéhyde. C'est un des polluants les plus répandus de l'air intérieur des habitations et lieux fermés de travail. Les enfants y sont notamment exposés. En 2009, une association de médecins, l'Association santé environnement France, s'est intéressée au formaldéhyde en testant des lits bébé vendus en grande distribution. Il a été démontré que tous les lits analysés, et ce quel qu'en soit le prix, émettent du formaldéhyde. En comparant les résultats de l'étude et les valeurs guide de référence édictées par les autorités de contrôle sanitaires françaises, les taux émis par les lits représentent plus d’un quart de la valeur toxique de référence – sans prendre en compte le reste des meubles et peintures polluant l’air de la chambre. Or, les nourrissons sont les plus sensibles à ce type de pollution, et ils restent dans leurs lits en moyenne 20 h par jour, ce qui les rend particulièrement vulnérables à ces produits chimiques.
Métabolisation
Chez les mammifères, le formaldéhyde semble assez rapidement dégradé par l'organisme en s'associant au glutathion (demi-vie du formaldéhyde = une minute pour les analyses de plasma sanguin faites chez le rat. Ce seraient donc surtout ses métabolites (hydroxyméthylglutathion, S-formylglutathion puis formate), qui contribueraient à sa toxicité.
Organes cibles
Les yeux ; avec un caractère irritant du formaldéhyde au-delà de certaines doses ;
Certaines muqueuses (nez, gorge, pharynx) sont les premières touchées lors d'exposition chroniques ou d'exposition temporaires à des taux plus élevés vapeurs de formaldéhyde, selon des études contrôlées d'exposition humaine à court terme de formaldéhyde (à des niveaux de départ de 0,5 à 1 ppm pour les études retenues par l'IARC 1995).
Les poumons sont touchés avec de possibles crises d'asthme, généralement pour une teneur de l'air dépassant 3 ppm chez les individus normaux (c'est-à-dire dans ce contexte « individus non sensibilisés ») selon l'IARC-2005). Dans la plupart des études portant sur la fonction pulmonaire, le formaldéhyde seul ou en combinaison avec d'autres agents (concentration de formaldéhyde : moins de 0,02 à 5 ppm) a provoqué des baisses transitoires, réversibles de la fonction pulmonaire, sans preuve d'effet durable sur la fonction pulmonaire chronique. (IARC 1995)
Peau : Des phénomènes d'allergies et sensibilisation de la peau sont possibles (dermatite de contact allergique). Des Métaplasies squameuses et dysplasies légères ont été observées en cas d'exposition professionnelle.
Toxicologie
Irritant : au-dessus d'une concentration de 0,1 mg/kg dans l'air, il peut irriter les yeux et les muqueuses, causant des conjonctivites, des maux de tête et des difficultés à respirer accompagnées de douleurs dans la gorge.
Reprotoxicité : selon le CIRC (2005), plusieurs études ont évalué directement ou indirectement les effets sur la reproduction de l'exposition professionnelle au formaldéhyde. Les résultats examinés dans ces études ont inclus des avortements spontanés, des malformations congénitales, une chute du poids à la naissance, l'infertilité et l'endométriose. Les données et rapports restent contradictoires concernant le niveau de risque d'avortement spontané et d'abaissement du poids à la naissance rapportés chez les femmes exposées professionnellement au formaldéhyde. Quelques études faites sur l'animal de laboratoire exposé à ce produit via l'inhalation ont porté sur les effets du formaldéhyde sur la grossesse et le développement fœtal, n'ayant pas clairement mis en évidence de tels effets quand l'exposition est inférieure aux doses toxiques pour la mère.
Cancérogénicité : après avoir été d'abord considéré comme « cancérogène probable », le formaldéhyde a été classé comme « cancérogène certain » par le Centre international de recherche sur le cancer (CIRC), qui dépend de l'Organisation mondiale de la santé (OMS). Il est à l'origine de cancers du nasopharynx. Son implication dans les cancers des fosses nasales et des sinus est envisagée mais des biais de confusion présents dans les études en milieu professionnel ne permettent pas de pouvoir conclure. En effet, les travailleurs exposés étaient en général exposés à un grand nombre de polluants potentiellement cancérogènes (poussières de bois dans l'industrie du bois – responsable de cancer des fosses nasales –, benzène – responsable de leucémies –, et d'autres aldéhydes comme l'acétaldéhyde) ; le rôle propre du formaldéhyde dans ces cancers est donc difficilement mis en évidence. Les animaux de laboratoire soumis à d'importantes doses de méthanal durant leur vie voient le risque de cancer du nez et de la gorge augmenter. Des études suggèrent qu'au taux moyen de l'air intérieur des habitations, le formaldéhyde n'a pas d'effet cancérogène ; son potentiel cancérogène (« à seuil »), ne s'exprimerait qu'au-delà de 5 mg·m), concentrations qui ne sont retrouvées qu'en milieu professionnel et rarement dans l'habitat, où les taux moyens sont nettement plus bas (exemple : moyennes françaises proches des 20 μg·m, soit 250 fois moins que les taux déclenchant des cancers chez l'animal de laboratoire). Son implication dans la survenue de cancers du sang (leucémies) est fortement suspectée.
Génotoxicité : le CIRC (2005) estime qu'il existe des preuves de génotoxicité pour plusieurs modèles in vitro ainsi que chez les personnes exposées et les animaux de laboratoire. Les études faites chez des travailleurs exposés au formaldéhyde ont révélé des cassures ou réagencements (cross-link) des protéines d'ADN, ce qui est cohérent avec les observations faites chez les animaux de laboratoire (rats, singes), chez lesquels le formaldéhyde inhalé a causé, de manière reproductible, des perturbations de l'ADN extrait de muqueuses nasales après exposition à inhalation. Il existe une étude rapportant des anomalies cytogénétiques de la moelle osseuse de rats ayant été exposés par inhalation, mais d'autres études n'ont pas signalé cet effet.
En dentisterie, les quantités faibles incorporées aux « pâtes canalaires » causent parfois des réponses allergiques graves (urticaire jusqu'à l'œdème de Quincke survenant dans les heures suivant l'introduction de la pâte dans les canaux dentaires, selon la littérature).
Santé au travail
Le risque d'absorber du formaldéhyde semble plus élevé :
dans la production de colles et de panneaux agglomérés, contreplaqués, de meubles et d’autres produits du bois recomposé ;
dans la fabrication de diverses matières plastiques, certains fertilisants et résines utilisées dans les moules de fonderie en sable, ainsi que de certaines peintures et vernis ;
parfois dans l’industrie du textile qui utilise ces résines comme apprêts pour rendre des tissus infroissables ;
dans les processus de synthèse d'autres produits chimiques ;
via l'utilisation de produits bactéricides en contenant (nombreuses formulations de produits désinfectants, de cosmétiques, de liquides d'embaumement et de solutions de conservation de tissus biologiques).
Voies d'exposition
En milieu de travail, l’exposition au formaldéhyde se produit par différentes voies.
Inhalation : le formaldéhyde gazeux est absorbé par les voies respiratoires. L’exposition professionnelle au formaldéhyde par inhalation provient principalement de trois types de sources :
la décomposition thermique ou chimique des résines à base de formaldéhyde ;
l’évaporation de formaldéhyde à partir de solutions aqueuses (par exemple, les liquides d’embaumement) ;
la formation de formaldéhyde résultant de la combustion d’une variété de composés organiques (par exemple, via les gaz d'échappement).
Passage percutané et contact avec la peau.
Ce risque est le plus élevé pour des métiers utilisant ou produisant des solutions aqueuses de formaldéhyde. Il cause des irritations, des dermites de contact (irritatives et allergiques).
Les symptômes sont des démangeaisons, des picotements et des rougeurs. Une sensibilisation cutanée est susceptible d’apparaître après un contact avec des solutions aqueuses de formaldéhyde de concentration égale ou supérieure à 2 %.
Un contact fréquent avec des solides contenant du formaldéhyde libre ou avec des résines (surtout si elles sont mal polymérisées) peut entraîner une sensibilisation allergique. Ces effets sont a priori facilement évitables en protégeant les régions de la peau exposées, par exemple, en portant des gants et tenues appropriées.
Les effets sanitaires d'une exposition à cette substance varient selon la voie d’exposition et la concentration ou dose absorbée, et probablement selon l'âge du patient.
Lorsqu’une personne est sensibilisée, les manifestations de l’allergie cutanée (érythème) risquent de se produire à chaque contact avec des solutions de concentrations de plus en plus faibles (à partir de 0,5 % de formaldéhyde).
En situation d'accident, du formaldéhyde peut être présent dans l’air en fortes concentrations. Il constitue alors un danger immédiat considérable.
Des concentrations égales ou supérieures à 20 ppm peuvent induire des œdèmes pulmonaires graves et éventuellement causer la mort.
Par contact important et direct avec la peau, le formaldéhyde peut entraîner des lésions.
Alimentation
Le formaldéhyde peut être présent à faible dose dans l'alimentation humaine : il apparaît naturellement dans certains aliments, tels que des fruits et des légumes, à des concentrations pouvant varier de 3 à 60 mg/kg. Répertorié comme additif (conservateur) sous le code E240, il est désormais interdit en tant que tel dans l'Union européenne.
Prévention, traitement de l'air intérieur
Une ventilation suffisante et un renouvellement de l'air intérieur sont recommandés surtout dans les logements neufs ou contenant des planchers, murs, plafonds ou meubles contenant de l'aggloméré, des moquettes ou dalles synthétiques collées.
Certaines plantes (chlorophytum par exemple) se sont montrées en laboratoire, dans le cadre du programme Phyt'air par exemple, capables de dégrader de façon modérée certains aldéhydes. Mais avec des rendements qui ne permettent pas d'apurer l'air d'un logement de façon significative. L'ADEME considère que l'argument « plantes dépolluantes » n'est pas validé scientifiquement au regard des niveaux de pollution généralement rencontrés dans les habitations et des nouvelles connaissances scientifiques dans le domaine.
On commence à trouver sur le marché des colles, agglomérés et meubles ou planchers garantis sans formaldéhyde.